Руководящий документ РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.) стр. 10

Электрометрическому определению pH не мешает окраска исследуемой воды, мутность, присутствие окислителей, восстановителей и повышенное содержание солей. По литературным [2, 3] и нашим [1] данным, ошибка, обусловленная влиянием растворенных солей (для значений ), не превышает ед. pH.

На величину pH большое влияние оказывает температура, а на глубинах более 1000 м также и гидростатическое давление. С повышением температуры pH уменьшается в результате изменения константы диссоциации воды. Кроме того, эти показатели косвенно влияют на pH, изменяя константу диссоциации угольной кислоты.

Поскольку температура и давление in situ отличаются от условий, при которых проводят измерения pH, то полученные их значения не являются корректными без учета соответствующих поправок. Поэтому необходимо искусственно поддерживать температуру пробы, близкой к ее значению в условиях in situ [1], что, однако, трудно выполнить. Более удобным является способ измерения pH при постоянной контролируемой температуре, для чего пробу термостатируют [2]. В этом случае вводят температурную поправку, и тогда формула для вычисления имеет вид:

, (1)

где - измеренное значение pH при температуре в момент измерения; - температура исследуемой пробы в момент измерения; - температура воды in situ; k - температурный коэффициент.

Температурный коэффициент равен 0,0118 ед. pH/°C при давлении 1 атм. [2]. Эта формула справедлива для всех диапазонов солености и температуры.

Международные сравнения методов определения pH морской воды показали, что наиболее воспроизводимые и достоверные результаты могут быть получены электрометрическим методом при постоянной и контролируемой температуре в закрытой системе [3], состоящей из термостатированной ячейки с измерительными электродами и теплообменником [2]. Однако этот способ термостатирования исследуемой пробы, отличающийся громоздкостью и хрупкостью аппаратурного оформления, можно заменить более простым - суховоздушным термостатированием (при ** не более 5-10°C), либо термостатированием проб в водяном термостате - "водяное" термостатирование - при большем . Результаты сравнения визуального колориметрического и электрометрического методов определения pH с различными способами термостатирования исследуемой пробы показали отсутствие существенной разницы между ними.

2.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы

Для выполнения анализа применяются:

pH-метр любого типа, например "pH-121" с набором измерительных электродов;

термостат, например ТС-16А;

колба мерная на 1000 мл - по ГОСТ 1770;

склянки широкогорлые с притертыми либо резиновыми пробками для отбора и термостатирования проб (диаметр отверстия - 50 мм) - по ГОСТ 25336;

склянки для стандартных буферных растворов - по ТУ 6-19-6;

стакан на 50 мл для измерительных электродов - по ГОСТ 25336;

эксикатор - по ГОСТ 6371;

сосуд с крышкой для термостатирования проб - по ГОСТ 10565;

фиксаналы для приготовления буферных растворов с pH = 1,68; 3,56; 4,01; 6,86 и 9,18 (прилагаются к каждому pH-метру);

калия хлорид, х.ч. - по ГОСТ 4234;

кислота соляная, ч.д.а. - по ГОСТ 3118.

2.3. Отбор проб

Отбор и хранение проб морской воды для определения pH проводят так же, как и в визуально-колориметрическом методе.

2.4. Подготовка к анализу

2.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Стандартные буферные растворы с pH = 1,68; 3,56; 4,01; 6,86 и 9,18 для градуировки стеклянного электрода готовят из прилагаемых к каждому pH-метру фиксаналов на дистиллированной воде. Приведенные значения pH рассчитаны для 25°C. Для других температур они представлены в табл. 8.

Таблица 8

Изменение pH стандартных буферных растворов в зависимости от температуры

Температура, °C	pH при 25°C
	1,68	3,56	4,01	6,86	9,18
5	1,67	-	4,01	6,95	9,39
10	1,67	-	4,00	6,92	9,33
15	1,67	-	4,00	6,90	9,27
20	1,68	-	4,00	6,88	9,22
25	1,68	3,56	4,01	6,86	9,18
30	1,69	3,55	4,01	6,84	9,14
35	1,69	3,55	4,02	6,84	9,10
40	1,70	3,54	4,03	6,84	9,07

2. Раствор хлористого калия насыщенный при 25°C готовят растворением соли в дистиллированной воде до появления избыточного количества осадка.

3. Раствор соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л готовят из фиксанала в мерной колбе на 1 л.

2.4.2. Стандартизация прибора

Перед началом работы pH-метр настраивают по буферным растворам в соответствии с инструкцией, прилагаемой к прибору. В дальнейшем перед каждой серией определений pH прибор проверяют по стандартным буферным растворам с pH = 6,86 и pH = 9,18. Непременным условием является необходимость проведения стандартизации прибора при температуре, равной или близкой к температуре измерения (термостатирования) пробы в соответствии с данными табл. 8. Разность температур не должна превышать 1°C.

2.5. Проведение анализа

После стандартизации прибора можно приступать к измерению pH пробы. Как отмечено выше, измерение следует проводить при постоянной контролируемой температуре, для чего термостатируют пробы отобранной воды. Способ термостатирования зависит от величины .

В том случае, когда температура проб in situ незначительно отличается от температуры окружающей среды (лаборатории), в которой проводят измерение pH, можно применять способ суховоздушного термостатирования. Отобранные пробы оставляют в темном месте на время, пока температура каждой из них не станет постоянной и равной температуре окружающей среды . Контролем служит дубликат пробы с минимальной температурой. В склянку с контрольной пробой помещают термометр, по показаниям которого следят за достижением заданной температуры. После этого измеряют pH исследуемой пробы. Измерительные электроды и термометр вставляют в широкогорлую склянку с исследуемой водой. Электроды перед измерением промывают дистиллированной водой, насухо протирают фильтровальной бумагой и ополаскивают пробой. Измерение можно проводить как при ручном, так и при автоматическом способе термокомпенсации в соответствии с прилагаемой к прибору инструкцией и, повторяя его до постоянного значения, по формуле (1) рассчитывают значение pH in situ.

Между измерениями электроды следует оставлять в морской воде, а при более длительном хранении - в дистиллированной воде или в растворе HCl концентрацией 0,1 моль/л.

В том случае, когда температура проб in situ отличается более чем на 5-10°C от температуры окружающей среды, при которой проводят измерение pH, целесообразно применять "водяное" термостатирование, обеспечивающее более быстрое достижение заданной температуры. Термостатирование этим способом следует проводить в сосуде с крышкой (рис. 8), соединенном посредством патрубков 2 и 3 с термостатом 4. Последний обеспечивает непрерывную подачу термостатирующей жидкости в сосуд 1, снабженный внутренним вкладышем с отверстиями для склянок с исследуемой водой, которые помещают в него сразу же после отбора проб. Уровень термостатирующей жидкости в 1 должен быть максимально высоким.

Температуру проб контролируют с помощью термометра в склянке с контрольной пробой и по достижении ее заданного значения измеряют pH, действительное значение которого затем рассчитывают по формуле (1).

2.6. Обработка результатов

2.6.1. Вычисление результатов измерений

Формула (1) справедлива только для глубин до 500-1000 м [2], где влияние гидростатического давления незначительно и находится в пределах погрешности измерения pH на отечественных приборах. На глубинах же более 1000 м необходимо уже вводить поправки на гидростатическое давление, и в этих случаях формула (1) принимает вид:

. (2)

Поправка рассчитывается по формуле:

, (3)

где В находят по табл. 9; Z - глубина отбора пробы.

Таблица 9

Поправки на давление (В) при анализе проб морской воды, отобранных с глубин 1000 м и более

	В		В
7,5		8,0
7,6		8,1
7,7		8,2
7,8		8,3

Пример 1. Проба морской воды имеет pH = 7,95 при и на горизонте 80 м.