Руководящий документ РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.) стр. 9

После отбора пробы сразу же приступают к колориметрированию. Для этого в пробирку наливают пробу до черты (обычно 15 мл) и добавляют индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы (обычно 0,5 мл). Пробирку закрывают пробкой и содержимое осторожно перемешивают плавным перевертыванием (не встряхивать, так как это может нарушить равновесие углекислоты). Затем сравнивают окраску пробы с окраской стандартных растворов шкалы. Держа пробирку с пробой за верхний конец, подносят ее к пробиркам шкалы, не вынимая их пока из гнезд. Подобрав визуально эталон, наиболее близкий по интенсивности и оттенку к пробе, его вторично сравнивают с пробой, которую поочередно ставят справа и слева от эталона. Если окраска пробы совпадает с окраской эталона, то значение pH последнего и будет соответствовать значению pH пробы. Если цвет пробирки с пробой занимает визуально определяемое промежуточное значение между двумя эталонами, разность значений pH которых составляет от 0,04 до 0,13 в зависимости от диапазона, то pH пробы будет равно pH одного из этих эталонов плюс или минус (в зависимости от взятого эталона) 0,02-0,06. Например, окраска пробы визуально занимает среднее положение между эталонами с pH = 8,14 и pH = 8,20. Тогда значение pH пробы будет равно 8,14 + 0,03 = 8,17 или 8,20 - 0,03 = 8,17. Этот результат записывают в журнал.
В случае желтоватой или мутной морской воды, что нередко бывает в прибрежных и предустьевых районах моря, следует использовать компаратор по схеме, представленной на рис. 7.
Выбирают пробирки шкалы, наиболее близкие по тону окраски к пробе.
Одновременно с найденным значением pH записывают в журнал температуру шкалы по термометру, находящемуся в пробирке с водой, которая хранится в одном из гнезд ящика. Измеряют и записывают температуру пробы в момент определения pH. Температуру воды in situ записывают в журнал по показаниям опрокидывающегося термометра.
Для измерения температуры пробы при сравнении окрасок одновременно наполняют две пробирки: одну - для сравнения со шкалой, а другую - для измерения температуры погружением в нее термометра, пропущенного через пробку. Отсчет температуры производят в целых градусах и не вынимая термометра из воды.

1.5. Вычисление истинного значения pH

Величина pH зависит от температуры и солености, а при колориметрическом определении также и от температуры буферных растворов. Поэтому истинное значение pH морской воды, измеренное колориметрическим методом , вычисляют по формуле:
,
где - непосредственно наблюдаемое значение pH морской воды при сравнении со шкалой; - поправка для приведения значений pH шкалы к температуре 18°C (табл. 3); - температурный коэффициент изменения pH морской воды, соответствующий изменению константы диссоциации индикатора (составляет для крезолового красного 0,009, для тимолового синего - 0,008); - температура буферных растворов; - температура пробы в момент определения pH; - поправка на разность температур буферных растворов и пробы в момент определения pH (табл. 4), при вычислении ее прибавляют со своим знаком; - температурный коэффициент изменения pH морской воды, соответствующий изменению констант диссоциации воды и угольной кислоты (составляет примерно 0,01); - температура воды на горизонте in situ; - поправка на разность температур в момент определения pH и в момент отбора пробы (табл. 5); при вычислении она вычитается со своим знаком; - солевая поправка (табл. 6).
Таблица 3
Поправки для приведения значений pH шкалы к 18°C
t*, °C
Визуально определяемое значение pH
7,7
7,8
7,9
8,0
8,1
8,2
8,3
8,4
8,5
8,6
0
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,10
0,11
0,13
0,15
0,16
2
0,04
0,04
0,05
0,06
0,08
0,09
0,10
0,11
0,13
0,14
4
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,09
0,09
0,10
0,11
0,12
6
0,03
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,07
0,08
0,09
0,10
8
0,03
0,03
0,03
0,04
0,05
0,06
0,06
0,07
0,08
0,08
10
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,04
0,05
0,05
0,06
0,06
12
0,02
0,02
0,02
0,02
0,03
0,03
0,04
0,04
0,04
0,05
14
0,01
0,01
0,01
0,02
0,02
0,02
0,02
0,03
0,03
0,03
16
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,02
18
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
20
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,01
-0,02
22
-0,01
-0,01
-0,02
-0,02
-0,02
-0,02
-0,02
-0,02
-0,03
-0,03
24
-0,02
-0,02
-0,03
-0,03
-0,03
-0,03
-0,03
-0,04
-0,04
-0,04
26
-0,03
-0,03
-0,03
-0,04
-0,04
-0,04
-0,05
-0,05
-0,05
-0,05
28
-0,03
-0,04
-0,04
-0,04
-0,05
-0,05
-0,06
-0,06
-0,06
-0,06
30
-0,04
-0,05
-0,05
-0,05
-0,06
-0,06
-0,07
-0,07
-0,07
-0,08
Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.
______________________________
* Температура буферных растворов в момент определения pH.
Таблица 4
Поправки на разность температур буферных растворов и пробы морской воды в момент определения pH
Крезоловый* красный
Тимоловый** синий
Крезоловый красный
Тимоловый синий
1
0,01
0,01
14
0,13
0,11
2
0,02
0,02
15
0,14
0,12
3
0,03
0,02
16
0,14
0,13
4
0,04
0,03
17
0,15
0,14
5
0,04
0,04
18
0,16
0,14
6
0,05
0,05
19
0,17
0,15
7
0,06
0,06
20
0,18
0,16
8
0,07
0,06
21
0,19
0,17
9
0,08
0,07
22
0,20
0,18
10
0,09
0,08
23
0,21
0,18
11
0,10
0,09
24
0,22
0,19
12
0,11
0,10
25
0,22
0,20
13
0,12
0,10
Примечание. При вычислении pH поправку прибавляют с ее знаком, т.е. при она положительна, а при - отрицательна.
______________________________
* .
** .
Таблица 5
Поправки на разность температур морской воды в моменты определения pH и взятия пробы (in situ)
pH
7,6
7,7
7,8
7,9
8,0
8,1
8,2
8,3
8,4
8,5
8,6
1
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
0,01
2
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
0,02
3
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,03
0,04
4
0,03
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,04
0,05
0,05
0,05
5
0,04
0,04
0,05
0,05
0,05
0,05
0,05
0,06
0,06
0,06
0,06
6
0,05
0,05
0,06
0,06
0,06
0,06
0,06
0,07
0,07
0,07
0,07
7
0,06
0,06
0,07
0,07
0,07
0,07
0,07
0,08
0,08
0,08
0,08
8
0,07
0,07
0,07
0,08
0,08
0,08
0,08
0,09
0,09
0,09
0,10
9
0,08
0,08
0,08
0,09
0,09
0,09
0,10
0,10
0,10
0,10
0,11
10
0,09
0,09
0,09
0,10
0,10
0,10
0,11
0,11
0,11
0,12
0,12
11
0,09
0,10
0,10
0,11
0,11
0,11
0,12
0,12
0,12
0,13
0,13
12
0,10
0,11
0,11
0,12
0,12
0,12
0,13
0,13
0,14
0,14
0,14
13
0,11
0,12
0,12
0,12
0,13
0,13
0,14
0,14
0,15
0,15
0,16
14
0,12
0,13
0,13
0,13
0,14
0,14
0,15
0,15
0,16
0,16
0,17
15
0,13
0,14
0,14
0,14
0,15
0,15
0,16
0,16
0,17
0,17
0,18
16
0,14
0,14
0,15
0,15
0,16
0,16
0,17
0,18
0,18
0,19
0,19
17
0,15
0,15
0,16
0,16
0,17
0,18
0,18
0,19
0,19
0,20
0,20
18
0,15
0,16
0,17
0,17
0,18
0,19
0,19
0,20
0,20
0,21
0,22
19
0,16
0,17
0,18
0,18
0,19
0,20
0,20
0,21
0,21
0,22
0,23
20
0,17
0,18
0,19
0,19
0,20
0,21
0,21
0,22
0,23
0,23
0,24
21
0,18
0,19
0,20
0,20
0,21
0,22
0,22
0,23
0,24
0,24
0,25
22
0,19
0,20
0,20
0,21
0,22
0,23
0,23
0,24
0,25
0,26
0,26
23
0,20
0,21
0,21
0,22
0,23
0,24
0,24
0,25
0,26
0,27
0,28
24
0,21
0,22
0,22
0,23
0,24
0,25
0,25
0,26
0,27
0,28
0,29
25
0,22
0,22
0,23
0,24
0,25
0,26
0,26
0,28
0,28
0,29
0,30
Таблица 6
Солевые поправки для индикаторов в морской воде по борно-боратным буферным растворам
S
S
S
S
0,2
0,20
8
-0,09
19
-0,20
30
-0,24
0,4
0,18
9
-0,11
20
-0,20
31
-0,25
0,6
0,16
10
-0,12
21
-0,21
32
-0,25
0,8
0,14
11
-0,13
22
-0,21
33
-0,26
1
0,12
12
-0,14
23
-0,22
34
-0,26
2
0,06
13
-0,15
24
-0,22
35
-0,26
3
0,02
14
-0,16
25
-0,23
36
-0,26
4
-0,01
15
-0,17
26
-0,23
37
-0,26
5
-0,04
16
-0,18
27
-0,23
38
-0,26
6
-0,06
17
-0,19
28
-0,24
7
-0,08
18
-0,19
29
-0,24
Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.
Принятая в настоящее время величина соответствует величине pH, определенной электрометрическим методом.
Когда хотят полностью устранить влияние температуры на величину pH, используют значение , которое связано с следующим соотношением:
,
где - истинное значение pH морской воды, приведенное к температуре 0°C; - определяют по табл. 7 и температуре.
Таблица 7
Температурный коэффициент для различных значений pH морской воды
pH
7,6
7,7
7,8
7,9
8,0
8,1
0,0086
0,0090
0,0093
0,0096
0,0100
0,0103
pH
8,2
8,3
8,4
8,5
8,6
0,0106
0,0110
0,0113
0,0116
0,0120
При вычислении pH поправку прибавляют с ее знаком, т.е. при ее прибавляют, а при - вычитают.
Пример. Путем визуального сравнения окрасок пробы и стандартного буферного раствора по шкале определено значение pH = 7,80. Температура шкалы в момент сравнения окрасок . Температура пробы в момент определения . Температура воды in situ . Соленость пробы .
Первую поправку на соленость находят в табл. 6. Вторую поправку для приведения температуры шкалы к 18°C находят в табл. 3.
Третью поправку на разность температуры буферного раствора и пробы в момент определения находят в табл. 4. Четвертую поправку на разность температур пробы in situ и в момент определения находят в табл. 5.
Суммируя приведенные поправки и прибавляя полученный результат к значению pH, найденному путем сравнения с буферными растворами шкалы, находят значение :
.
Для получения , находят поправку в табл. 7:
,
,
.

2. Электрометрический метод

2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения pH основан на измерении потенциала элемента, состоящего из двух электродов: индикаторного (стеклянного) и сравнительного (хлорсеребряного или каломельного). Этот метод, как и колориметрический, является сравнительным из-за непостоянства "асимметрического" потенциала стеклянного электрода, вследствие чего pH-метр необходимо стандартизировать с помощью буферных растворов. Однако этот потенциал линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе в диапазоне значений pH = 1...10.