После отбора пробы сразу же приступают к колориметрированию. Для этого в пробирку наливают пробу до черты (обычно 15 мл) и добавляют индикатор в количестве, указанном в паспорте шкалы (обычно 0,5 мл). Пробирку закрывают пробкой и содержимое осторожно перемешивают плавным перевертыванием (не встряхивать, так как это может нарушить равновесие углекислоты). Затем сравнивают окраску пробы с окраской стандартных растворов шкалы. Держа пробирку с пробой за верхний конец, подносят ее к пробиркам шкалы, не вынимая их пока из гнезд. Подобрав визуально эталон, наиболее близкий по интенсивности и оттенку к пробе, его вторично сравнивают с пробой, которую поочередно ставят справа и слева от эталона. Если окраска пробы совпадает с окраской эталона, то значение pH последнего и будет соответствовать значению pH пробы. Если цвет пробирки с пробой занимает визуально определяемое промежуточное значение между двумя эталонами, разность значений pH которых составляет от 0,04 до 0,13 в зависимости от диапазона, то pH пробы будет равно pH одного из этих эталонов плюс или минус (в зависимости от взятого эталона) 0,02-0,06. Например, окраска пробы визуально занимает среднее положение между эталонами с pH = 8,14 и pH = 8,20. Тогда значение pH пробы будет равно 8,14 + 0,03 = 8,17 или 8,20 - 0,03 = 8,17. Этот результат записывают в журнал.
В случае желтоватой или мутной морской воды, что нередко бывает в прибрежных и предустьевых районах моря, следует использовать компаратор по схеме, представленной на рис. 7.
Выбирают пробирки шкалы, наиболее близкие по тону окраски к пробе.
Одновременно с найденным значением pH записывают в журнал температуру шкалы по термометру, находящемуся в пробирке с водой, которая хранится в одном из гнезд ящика. Измеряют и записывают температуру пробы в момент определения pH. Температуру воды in situ записывают в журнал по показаниям опрокидывающегося термометра.
Для измерения температуры пробы при сравнении окрасок одновременно наполняют две пробирки: одну - для сравнения со шкалой, а другую - для измерения температуры погружением в нее термометра, пропущенного через пробку. Отсчет температуры производят в целых градусах и не вынимая термометра из воды.

1.5. Вычисление истинного значения pH
Величина pH зависит от температуры и солености, а при колориметрическом определении также и от температуры буферных растворов. Поэтому истинное значение pH морской воды, измеренное колориметрическим методом
, вычисляют по формуле:


где
- непосредственно наблюдаемое значение pH морской воды при сравнении со шкалой;
- поправка для приведения значений pH шкалы к температуре 18°C (табл. 3);
- температурный коэффициент изменения pH морской воды, соответствующий изменению константы диссоциации индикатора (составляет для крезолового красного 0,009, для тимолового синего - 0,008);
- температура буферных растворов;
- температура пробы в момент определения pH;
- поправка на разность температур буферных растворов и пробы в момент определения pH (табл. 4), при вычислении
ее прибавляют со своим знаком;
- температурный коэффициент изменения pH морской воды, соответствующий изменению констант диссоциации воды и угольной кислоты (составляет примерно 0,01);
- температура воды на горизонте in situ;
- поправка на разность температур в момент определения pH и в момент отбора пробы (табл. 5); при вычислении
она вычитается со своим знаком;
- солевая поправка (табл. 6).












Таблица 3
Поправки
для приведения значений pH шкалы к 18°C

t | Визуально определяемое значение pH | ||||||||||
7,7 | 7,8 | 7,9 | 8,0 | 8,1 | 8,2 | 8,3 | 8,4 | 8,5 | 8,6 | ||
0 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,07 | 0,08 | 0,10 | 0,11 | 0,13 | 0,15 | 0,16 | |
2 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,08 | 0,09 | 0,10 | 0,11 | 0,13 | 0,14 | |
4 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,07 | 0,09 | 0,09 | 0,10 | 0,11 | 0,12 | |
6 | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,09 | 0,10 | |
8 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | |
10 | 0,02 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | |
12 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | |
14 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | |
16 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,02 | |
18 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | 0,00 | |
20 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,01 | -0,02 | |
22 | -0,01 | -0,01 | -0,02 | -0,02 | -0,02 | -0,02 | -0,02 | -0,02 | -0,03 | -0,03 | |
24 | -0,02 | -0,02 | -0,03 | -0,03 | -0,03 | -0,03 | -0,03 | -0,04 | -0,04 | -0,04 | |
26 | -0,03 | -0,03 | -0,03 | -0,04 | -0,04 | -0,04 | -0,05 | -0,05 | -0,05 | -0,05 | |
28 | -0,03 | -0,04 | -0,04 | -0,04 | -0,05 | -0,05 | -0,06 | -0,06 | -0,06 | -0,06 | |
30 | -0,04 | -0,05 | -0,05 | -0,05 | -0,06 | -0,06 | -0,07 | -0,07 | -0,07 | -0,08 |
Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.
______________________________
* Температура буферных растворов в момент определения pH.
Таблица 4
Поправки
на разность температур буферных растворов и пробы морской воды в момент определения pH

![]() | Крезоловый | Тимоловый | ![]() | Крезоловый красный | Тимоловый синий |
1 | 0,01 | 0,01 | 14 | 0,13 | 0,11 |
2 | 0,02 | 0,02 | 15 | 0,14 | 0,12 |
3 | 0,03 | 0,02 | 16 | 0,14 | 0,13 |
4 | 0,04 | 0,03 | 17 | 0,15 | 0,14 |
5 | 0,04 | 0,04 | 18 | 0,16 | 0,14 |
6 | 0,05 | 0,05 | 19 | 0,17 | 0,15 |
7 | 0,06 | 0,06 | 20 | 0,18 | 0,16 |
8 | 0,07 | 0,06 | 21 | 0,19 | 0,17 |
9 | 0,08 | 0,07 | 22 | 0,20 | 0,18 |
10 | 0,09 | 0,08 | 23 | 0,21 | 0,18 |
11 | 0,10 | 0,09 | 24 | 0,22 | 0,19 |
12 | 0,11 | 0,10 | 25 | 0,22 | 0,20 |
13 | 0,12 | 0,10 |
Примечание. При вычислении pH поправку прибавляют с ее знаком, т.е. при
она положительна, а при
- отрицательна.


______________________________
*
.

**
.

Таблица 5
Поправки
на разность температур морской воды в моменты определения pH и взятия пробы (in situ)

![]() | pH | |||||||||||
7,6 | 7,7 | 7,8 | 7,9 | 8,0 | 8,1 | 8,2 | 8,3 | 8,4 | 8,5 | 8,6 | ||
1 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | 0,01 | |
2 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | 0,02 | |
3 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,03 | 0,04 | |
4 | 0,03 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | |
5 | 0,04 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | |
6 | 0,05 | 0,05 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,06 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | |
7 | 0,06 | 0,06 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | |
8 | 0,07 | 0,07 | 0,07 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,10 | |
9 | 0,08 | 0,08 | 0,08 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,11 | |
10 | 0,09 | 0,09 | 0,09 | 0,10 | 0,10 | 0,10 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,12 | 0,12 | |
11 | 0,09 | 0,10 | 0,10 | 0,11 | 0,11 | 0,11 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,13 | 0,13 | |
12 | 0,10 | 0,11 | 0,11 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,13 | 0,13 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | |
13 | 0,11 | 0,12 | 0,12 | 0,12 | 0,13 | 0,13 | 0,14 | 0,14 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | |
14 | 0,12 | 0,13 | 0,13 | 0,13 | 0,14 | 0,14 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | 0,16 | 0,17 | |
15 | 0,13 | 0,14 | 0,14 | 0,14 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | 0,16 | 0,17 | 0,17 | 0,18 | |
16 | 0,14 | 0,14 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | 0,16 | 0,17 | 0,18 | 0,18 | 0,19 | 0,19 | |
17 | 0,15 | 0,15 | 0,16 | 0,16 | 0,17 | 0,18 | 0,18 | 0,19 | 0,19 | 0,20 | 0,20 | |
18 | 0,15 | 0,16 | 0,17 | 0,17 | 0,18 | 0,19 | 0,19 | 0,20 | 0,20 | 0,21 | 0,22 | |
19 | 0,16 | 0,17 | 0,18 | 0,18 | 0,19 | 0,20 | 0,20 | 0,21 | 0,21 | 0,22 | 0,23 | |
20 | 0,17 | 0,18 | 0,19 | 0,19 | 0,20 | 0,21 | 0,21 | 0,22 | 0,23 | 0,23 | 0,24 | |
21 | 0,18 | 0,19 | 0,20 | 0,20 | 0,21 | 0,22 | 0,22 | 0,23 | 0,24 | 0,24 | 0,25 | |
22 | 0,19 | 0,20 | 0,20 | 0,21 | 0,22 | 0,23 | 0,23 | 0,24 | 0,25 | 0,26 | 0,26 | |
23 | 0,20 | 0,21 | 0,21 | 0,22 | 0,23 | 0,24 | 0,24 | 0,25 | 0,26 | 0,27 | 0,28 | |
24 | 0,21 | 0,22 | 0,22 | 0,23 | 0,24 | 0,25 | 0,25 | 0,26 | 0,27 | 0,28 | 0,29 | |
25 | 0,22 | 0,22 | 0,23 | 0,24 | 0,25 | 0,26 | 0,26 | 0,28 | 0,28 | 0,29 | 0,30 |
Таблица 6
Солевые поправки
для индикаторов в морской воде по борно-боратным буферным растворам

S ![]() | ![]() | S ![]() | ![]() | S ![]() | ![]() | S ![]() | ![]() |
0,2 | 0,20 | 8 | -0,09 | 19 | -0,20 | 30 | -0,24 |
0,4 | 0,18 | 9 | -0,11 | 20 | -0,20 | 31 | -0,25 |
0,6 | 0,16 | 10 | -0,12 | 21 | -0,21 | 32 | -0,25 |
0,8 | 0,14 | 11 | -0,13 | 22 | -0,21 | 33 | -0,26 |
1 | 0,12 | 12 | -0,14 | 23 | -0,22 | 34 | -0,26 |
2 | 0,06 | 13 | -0,15 | 24 | -0,22 | 35 | -0,26 |
3 | 0,02 | 14 | -0,16 | 25 | -0,23 | 36 | -0,26 |
4 | -0,01 | 15 | -0,17 | 26 | -0,23 | 37 | -0,26 |
5 | -0,04 | 16 | -0,18 | 27 | -0,23 | 38 | -0,26 |
6 | -0,06 | 17 | -0,19 | 28 | -0,24 | ||
7 | -0,08 | 18 | -0,19 | 29 | -0,24 |
Примечание. Поправку прибавляют с ее знаком.
Принятая в настоящее время величина
соответствует величине pH, определенной электрометрическим методом.

Когда хотят полностью устранить влияние температуры на величину pH, используют значение
, которое связано с
следующим соотношением:



где
- истинное значение pH морской воды, приведенное к температуре 0°C;
- определяют по табл. 7 и температуре.


Таблица 7
Температурный коэффициент
для различных значений pH морской воды

pH | 7,6 | 7,7 | 7,8 | 7,9 | 8,0 | 8,1 |
![]() | 0,0086 | 0,0090 | 0,0093 | 0,0096 | 0,0100 | 0,0103 |
pH | 8,2 | 8,3 | 8,4 | 8,5 | 8,6 | |
![]() | 0,0106 | 0,0110 | 0,0113 | 0,0116 | 0,0120 |
При вычислении pH поправку прибавляют с ее знаком, т.е. при
ее прибавляют, а при
- вычитают.


Пример. Путем визуального сравнения окрасок пробы и стандартного буферного раствора по шкале определено значение pH = 7,80. Температура шкалы в момент сравнения окрасок
. Температура пробы в момент определения
. Температура воды in situ
. Соленость пробы
.




Первую поправку на соленость
находят в табл. 6. Вторую поправку для приведения температуры шкалы к 18°C
находят в табл. 3.


Третью поправку на разность температуры буферного раствора и пробы в момент определения
находят в табл. 4. Четвертую поправку на разность температур пробы in situ и в момент определения
находят в табл. 5.


Суммируя приведенные поправки и прибавляя полученный результат к значению pH, найденному путем сравнения с буферными растворами шкалы, находят значение
:


Для получения
, находят поправку
в табл. 7:





2. Электрометрический метод
2.1. Сущность метода анализа
Электрометрический метод определения pH основан на измерении потенциала элемента, состоящего из двух электродов: индикаторного (стеклянного) и сравнительного (хлорсеребряного или каломельного). Этот метод, как и колориметрический, является сравнительным из-за непостоянства "асимметрического" потенциала стеклянного электрода, вследствие чего pH-метр необходимо стандартизировать с помощью буферных растворов. Однако этот потенциал линейно зависит от концентрации ионов водорода в растворе в диапазоне значений pH = 1...10.