2 В некоторых приборах алгебраический знак потенциала может оказаться противоположным.
9.3.2 Если на каждую порцию раствора азотнокислого серебра изменение потенциала небольшое, добавляют объемы по 0,5 см3. При изменении потенциала более чем на 6 мВ/0,1 см3 используют порции 0,01 моль/дм3 раствора AgNO3 объемом 0,05 см3. До конечной точки титрования для получения постоянного потенциала может пройти 5-10 мин.
Несмотря на необходимость достижения условий равновесия, продолжительность титрования должна быть как можно короче, чтобы избежать окисления соединений серы атмосферным кислородом.
Начатое титрование нельзя прерывать и затем продолжать.
9.3.3 Титрование продолжают до тех пор, пока изменение потенциала элемента от добавления 0,1 см3 0,01 моль/дм3 раствора AgNO3 не станет относительно постоянным. Потенциал считают постоянным, если он изменяется менее чем на 6 мВ/мин. Титрованный раствор удаляют, хорошо промывают электроды сначала спиртом, затем водой и вытирают сухой тряпочкой.
При применении автоматической системы титрования хорошо ополаскивают электроды спиртом, давая возможность избытку спирта стечь с электрода, затем переходят к следующему образцу.
Между последовательными определениями (или серии определений в случае автоматической системы титрования) в один и тот же день электроды хранят в соответствии с 8.1 и 8.2.5.
9.4 Ежедневно или при необходимости проводят холостой опыт в соответствии с 9.3-9.3.3 без введения испытуемого образца.
10 Расчет
10.1 Массовую долю меркаптановой серы в процентах в образце рассчитывают следующим образом:
сера меркаптановая = (AM(A - A ) х 3,206) / W (1)
1 0
или
сера меркаптановая = (AM(A - A ) х 3,206) / (d х V), (2)
1 0
где А - объем раствора азотнокислого серебра, см3,
1 израсходованный для достижения конца титрования около
плюс 300 мВ (рисунок 1), когда образец является
оттитрованным;
А - объем раствора азотнокислого серебра, см3,
0 израсходованный для достижения конца титрования около
плюс 300 мВ (рисунок 1), когда оттитрованным является
холостой опыт. (Заметим, что другие изменения в
коэффициентах уравнения отсутствуют);
d - плотность образца при температуре его отбора, г/см3;
М - молярность раствора азотнокислого серебра;
W - масса образца, г;
3,206 - 100 х г милли/эквивалента серы в меркаптане;
V - объем образца, см3.
11 Обработка результатов
11.1 Обработка результатов
Строят кривую потенциометрического титрования, наносят общие объемы 0,01 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра относительно соответствующих потенциалов элемента. Выбирают конечную точку при наиболее положительном значении самого отвесного участка каждого "скачка" на кривой (см. рисунок 1).
Форма кривой титрования зависит от приборов. Однако конечную точку следует интерпретировать, как указано в 11.1.1-11.1.4.
11.1.1 Только меркаптаны
Кривая титрования образца, в которой присутствуют одни меркаптаны, приведена на рисунке 1 при потенциале, равном или более отрицательном, чем минус 250 мВ. При этом конечная точка достигается, когда потенциал изменяется менее чем на 6 мВ/мин, и это изменение потенциала уменьшается с добавлением каждой порции титранта.
11.1.2 Элементная сера и меркаптаны
Присутствие в образце элементной серы и меркаптанов приводит к химическому взаимодействию и при титровании в используемом растворителе осаждается сульфид серебра (Ag2S).
11.1.3 Если в образце присутствует избыток меркаптанов, то конец осаждения сульфида серебра (Ag2S) происходит при потенциале от минус 550 мВ до минус 350 мВ и затем следует осаждение меркаптида серебра до конечной точки плюс 300 мВ (рисунок 1, кривая 2).
Так как весь сульфид серебра образуется из эквивалентного количества меркаптанов, для расчета меркаптановой серы необходимо применять полное титрование до конечной точки образования меркаптидов.
11.1.4 Если в образце присутствует избыток элементной серы, то конец осаждения сульфида серебра берут в той же области (+300 мВ), как и в случае меркаптидов серебра, и рассчитывают как меркаптановую серу.
12 Гарантия качества (QА)/контроль качества (QC)
12.1 Проводя процедуру контроля качества испытаний (QC) при анализе контрольного образца, убеждаются в правильности работы прибора и выполнения процедуры испытания.
12.1.1 Если протоколы QA/QC получены в установленных условиях испытаний, то они могут применяться для подтверждения надежности результатов испытания.
12.1.2 Если протоколы QA/QC не основаны на установленных условиях испытания, то для QF/QC следует использовать приложение В.
12.1.3 При отсутствии утвержденного протокола QA/QC приложение Б можно использовать как систему QA/QC.
13 Точность и отклонение
13.1 Точность
13.1.1 Точность метода, полученная статистическим исследованием межлабораторных результатов испытания.
13.1.1.1 Повторяемость (сходимость)