Готовят ежедневно из 0,1 моль/дм3 стандартного спиртового раствора нитрата серебра. Пипеткой вводят 100 см3 0,1 моль/дм3 стандартного раствора в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доводят до метки 2-пропанолом. Затем точно рассчитывают молярность.
6.8 Раствор сульфида натрия (10 г/дм3)
Растворяют 10 г сульфида серебра (Na2S) в воде и доливают до 1 дм3 водой. Свежий раствор готовят по необходимости.
6.9 Серная кислота разбавленная
Осторожно разбавляют один объем серной кислоты (плотность 1,84) в пяти объемах воды.
Примечание - Добавление серной кислоты приводит к разогреву, поэтому следует хорошо перемешивать раствор. Если вода начинает закипать, то перед добавлением большого количества серной кислоты раствор следует охладить. Следует отметить, что требуются ограниченные (определенные) объемы для смешения, так как для 1 дм3 раствора сульфата кадмия необходимо иметь только 10 см3 разбавленной серной кислоты.
6.10 Растворитель для титрования
Меркаптаны с низким молекулярным весом, обычно обнаруживаемые в бензине, теряются из раствора для титрования при использовании кислого растворителя.
Для определения меркаптанов с более высоким молекулярным весом, обычно встречающихся в керосинах, авиационных турбинных топливах и дистиллятных топливах, применяют кислый растворитель для титрования для достижения более быстрого равновесия между последовательными добавками титранта.
6.10.1 Щелочной растворитель для титрования
Растворяют 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (NaC2 х H3O2 х 3H2O) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NaC2 х H3O2) в 25 см3 воды, не содержащей растворенный кислород, и вливают в 975 см3 2-пропанола (99%) (примечание к 6.6).
При необходимости ежедневно перед применением удаляют растворенный кислород, быстро пропуская азот через раствор в течение 10 мин; раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света.
Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над поверхностью последнего создают атмосферу азота.
6.10.2 Кислый растворитель для титрования
Растворяют 2,7 г тригидрата уксуснокислого натрия (НаС2Н3О2 х 3Н2О) или 1,6 г безводного уксуснокислого натрия (NaC2H3O2) в 20 см3 воды, не содержащей кислорода, вливают в 975 см3 2-пропанола (99%) и добавляют 4,6 см3 ледяной уксусной кислоты.
Ежедневно перед применением, если это необходимо, через раствор быстро пропускают азот в течение 10 мин для удаления растворенного кислорода. Раствор хранят в условиях, защищенных от атмосферного воздуха и света. Чтобы максимально уменьшить содержание растворенного кислорода при хранении, перед герметизацией контейнера с растворителем над его поверхностью создают атмосферу азота.
6.11 Полировочная бумага или ткань, средний размер частиц абразива 16-20 мкм.
7 Отбор проб
7.1 Образец отбирают в соответствии с требованиями [5] или [6].
7.2 Метилмеркаптан (метантиол) кипит при 6,2°С и может присутствовать в неэтилированном бензине. Если присутствие меркаптана известно или предполагается, образец для испытания следует хранить при температуре ниже 4°С, чтобы предотвратить потерю из него меркаптана.
8 Подготовка аппаратуры
8.1 Стеклянный электрод
После каждого ручного титрования или серии титрований в случае автоматических систем титрования электрод протирают мягкой чистой тряпочкой и ополаскивают водой. Периодически (не менее одного раза в неделю) очищают электрод, помешивая им не более 10 с холодный раствор хромовой кислоты. Между титрованиями нижнюю половину электрода хранят погруженной в воду.
Примечание - Предупреждение - Раствор хромовой кислоты вызывает сильные ожоги; признанный канцероген; сильный окислитель - контакт с другим материалом может вызвать пожар; гигроскопичен. В равной степени может быть использован очищающий раствор, свободный от хрома.
8.2 Электрод из серебра/сульфида серебра
Ежедневно перед использованием электрод покрывают свежим сульфидом серебра, как указано в 8.2.1-8.2.5.
8.2.1 Электрод полируют мелкозернистой наждачной тканью N 00 до появления чистой серебряной поверхности.
8.2.2 Электрод ставят в рабочее положение и погружают в 100 см3 растворителя для титрования, содержащего 8 см3 раствора сульфида натрия (Na2S).
8.2.3 Из бюретки при перемешивании медленно добавляют 10 см3 0,1 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра (AgNO3) в течение 10-15 мин.
8.2.4 Вынимают электрод из раствора, промывают водой и протирают мягкой чистой тряпочкой.
8.2.5 В промежутках между титрованиями (как при ручном, так и при автоматическом) электроды опускают не менее чем на 5 мин в 100 см3 растворителя для титрования, содержащего 0,5 см3 0,1 моль/дм3 раствора азотнокислого серебра.
9 Проведение испытания
9.1 Определение плотности
Если образец измеряют по объему, то плотность определяют методами [3] или [4] непосредственно при температуре отбора пробы или при определенной стандартной температуре с последующим пересчетом с помощью таблиц измерения параметров нефти и нефтепродуктов [2] к температуре отбора пробы.
9.2 Удаление сероводорода
Образец испытывают качественно на сероводород (H2S), встряхивая 5 см3 образца с 5 см3 кислого раствора сернокислого кадмия (CdSO4).
Если осадок не появляется, проводят анализ образца в соответствии с 9.3.
Если появляется желтый осадок, сероводород удаляют.
Для этого объем образца, в три-четыре раза больший, чем требуется для анализа, помещают в делительную воронку, содержащую кислый раствор сульфата кадмия (CdSO)_4# в количестве, равном половине объема образца, и энергично встряхивают. Сливают и выбрасывают водную фазу, содержащую желтый осадок. Повторяют экстрагирование другой порцией кислого раствора сульфата кадмия. Снова сливают водную фазу и промывают образец тремя порциями воды по 25-30 см3, выливая воду после каждого промывания.
Фильтруют углеводород через бумажный фильтр. Проводят испытание небольшой порции промытого образца в пробирке с небольшим количеством раствора сернокислого кадмия.
Если дальнейшего выпадения осадка не происходит, проводят анализ в соответствии с 9.3.
Если осадок появляется, повторяют экстрагирование с раствором CdSO4 до полного удаления сероводорода.
Примечание - Предупреждение - Некоторые бензины прямой перегонки, особенно полученные из природных газоконденсатов, могут содержать значительные количества как низкомолекулярных меркаптанов, так и растворенной элементной серы, которые при нагревании в условиях перегонки могут выделить сероводород. Поэтому в процессе удаления сероводорода (и после его полного выделения) желательно образец не нагревать.
9.2.1 Если полученные результаты испытания не являются арбитражными и имеется протокол гарантии качества/контроля качества (QA/QC), может быть использовано альтернативное испытание по удалению сероводорода (приложение А). В этой процедуре используют бумагу, пропитанную ацетатом свинца и бикарбонатом натрия.
9.2.2 Для арбитражных целей используют способ, детально представленный в 9.2. При неарбитражной ситуации проводят обычный контроль по очистке.
9.3 20-50 см3 исходного или обработанного образца помещают в химический стакан для титрования вместимостью 300 см3, содержащего 100 см3 соответствующего растворителя для титрования. Стакан помещают на титровальный стенд или автодозатор автоматической системы титрования. При применении автоматической системы титрования воспроизводят условия испытания, указанные в 9.3.1-9.3.3. Регулируют положение стенда для титрования так, чтобы электроды были погружены наполовину.
Бюретку наполняют 0,01 моль/дм3 спиртовым раствором азотнокислого серебра (AgNO3) и помещают так, чтобы ее носик оказался приблизительно на 25 мм (1 дюйм) ниже поверхности жидкости в стакане. Регулируют скорость мешалки для энергичного перемешивания без разбрызгивания.
9.3.1 Записывают исходные показания бюретки и потенциала элемента. Обычные показания измерительного прибора при наличии меркаптанов находятся в диапазоне от минус 250 мВ до минус 350 мВ. Добавляют соответствующие малые порции 0,01 моль/см3 раствора AgNO3 и после установления постоянного потенциала регистрируют показания бюретки и измерительного прибора. Потенциал считается постоянным при отклонении не более 6 мВ/мин.
Примечания
1 Если полученные показания потенциала свежеприготовленных электродов неустойчивы, возможно, что электроды соответствующим образом не обработаны. Обычно эта трудность исчезает при последующих титрованиях.