Руководящий документ РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.) стр. 2

Допускается хранение проб в течение нескольких недель в склянках, закрытых восковыми пробками (их отмачивают 30-40 с в расплавленном парафине, дают стечь его избытку и высушивают на доске на воздухе), а также в целиком запарафинированных склянках. В таком виде пробы хранятся несколько лет без изменения солености [5].

Определение солености при вскрытии склянок нельзя задерживать более чем на час.

1.4. Подготовка к анализу

1.4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа

1. Нормальная морская вода служит основным стандартным раствором. Она представляет собой фильтрованную океаническую воду, хлорность которой близка к , что соответствует солености , т.е. средней солености воды океана, поэтому она и называется нормальной. Этот стандартный раствор со значением хлорности, определенным до третьего знака после запятой включительно, поступает в лаборатории в запаянных стеклянных баллонах емкостью 250 мл*(6). Перед работой трубочки баллона надрезают напильником и отламывают, а нормальную воду переливают в чистую склянку с пришлифованной пробкой и колпаком.

2. Раствор азотнокислого серебра готовят растворением 37,1 г нитрата серебра в дистиллированной воде в мерной колбе на 1 л. Обычно приготовляют 5-10 л раствора и хранят его в темной бутыли. Раствор должен быть совершенно прозрачным. Если же он мутный, то его отстаивают в темном месте до полного просветления и затем сифонируют в чистую бутыль.

3. Раствор индикатора - хромовокислого калия получают растворением 10 г чистой соли в 90 мл дистиллированной воды (10%-ный раствор).

1.4.2. Определение поправки к титру раствора азотнокислого серебра по нормальной воде

Ополоснув предварительно пипетку нормальной водой, переносят 15,0 мл ее в стакан для титрования и после добавления пяти капель индикатора титруют раствором азотнокислого серебра. Во время титрования раствор должен энергично перемешиваться. До появления оранжевых пятен труднорастворимого оранжевого хромата серебра раствор титруют при полностью открытом кране, а затем по каплям. Титрование заканчивают после появления слабой оранжевой окраски осадка, не исчезающей при перемешивании в течение 20 с. Через 15 с записывают отсчет бюретки с точностью до 0,01 деления. Затем титрование проводят вторично при строгом соблюдении тех же условий. Расхождение в отсчетах двух последовательных титрований не должно превышать 0,01 деления, в противном случае выполняют третье титрование. Если же и в этом случае расхождение превышает указанное значение, то необходимо еще раз тщательно перемешать раствор азотнокислого серебра в бутыли и обратить внимание на единообразие в процессе титрования. При вычислении поправки берут среднее арифметическое результатов двух последовательных титрований.

Разность между отсчетом бюретки (А) и хлорностью нормальной воды (N), указанной на этикетке баллона, не должна выходить за пределы +0,145 или -0,150 делений. Если выходит за эти пределы, то приготовленный раствор либо крепче (А < N), либо слабее (А > N), чем должен быть, и поэтому необходимо добавить соответствующее количество дистиллированной воды или нитрата серебра.

Расчет исправления концентрации раствора азотнокислого серебра проводят по следующим формулам:

1) раствор крепче нормы, т.е. , тогда:

,

где

Х - объем дистиллированной воды, который необходимо добавить в раствор, мл;

V - первоначальный объем раствора, мл;

а - объем раствора, израсходованного на промывку бюретки, мл;

А - объем раствора, пошедшего на титрование нормальной воды, мл;

N - хлорность нормальной воды;

- абсолютное значение разности N - А;

2) раствор слабее нормы, т.е. , тогда:

,

где Х - масса азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор, г.

Для быстрого нахождения количества дистиллированной воды или азотнокислого серебра, которое необходимо добавить в раствор для приведения величины в пределы, допускаемые "Океанографическими таблицами" [3], очень удобна номограмма, изображенная на рис. 2.

На номограмме горизонтальные линии отвечают определенным значениям , причем в правом столбце , а в левом . Отыскав на диагонали точку, соответствующую определенному значению , и проведя от этой точки вертикальную линию вниз, когда , или вверх, когда , на нижней горизонтали находят объем воды, мл, а на верхней - массу азотнокислого серебра, г, которую необходимо добавить в расчете на каждый литр раствора азотнокислого серебра. После изменения концентрации раствора необходимо вновь определить его титр по нормальной воде.

1.5. Проведение анализа

К титрованию приступают только тогда, когда температура проб морской воды достигнет комнатной. Для этого их необходимо выдержать в помещении лаборатории не менее часа.

Сполоснув исследуемой водой пипетку, отбирают 15,0 мл пробы и переносят ее в химический стакан. Титрование проводят аналогично определению поправки раствора азотнокислого серебра по нормальной воде. Контрольные титрования нормальной воды следует проводить при изменении условий освещения или температуры воздуха, а также после 15-20 титрований проб.

Оттитрованную пробу с осадком хлористого серебра сливают в склянку для остатков серебра. По ее заполнении отстоявшуюся жидкость декантируют и выбрасывают, а хлористое серебро собирают, высушивают и сдают для регенерации.

Стакан для титрования не обязательно ополаскивать дистиллированной водой от частиц хлористого серебра при правильном титровании, однако если проба перетитрована, то перед внесением в стакан следующей пробы его следует тщательно промыть.

При возникновении каких-либо сомнений в правильности титрования необходимо его повторить.

По окончании работы пипетку заполняют дистиллированной водой, а бюретку - раствором азотнокислого серебра и накрывают последнюю чехлом из плотной черной материи.

1.6. Вычисление результатов анализа

После окончания титрования проб вычисляют хлорность по формуле:

Cl = а + k,

где:

а - исправленный отсчет бюретки после титрования пробы; k - поправка титрования, определяемая по "Океанографическим таблицам" [3].

Чтобы найти по таблицам k, необходимо вычислить значение альфа = N - А (разность между хлорностью нормальной воды N, по которой определялся титр раствора азотнокислого серебра, и исправленным отчетом бюретки А после титрования нормальной воды). В графе таблиц [3] находят соответствующее значение и, согласно отсчету по бюретке а определяют значение k. Далее в табл. 1.5 "Соотношение значений величин Cl , S , , " находят значение S .

Необходимо иметь в виду, что таблицы соотношения значений хлорности, солености и условной плотности рассчитаны для океанической воды, имеющей строго определенные соотношения солеобразующих ионов, и поэтому ими можно пользоваться только для морей, имеющих хороший водообмен с океаном. Для морей, изолированных от океана и имеющих затрудненный водообмен с ним (Каспийское, Аральское) или подверженных сильному воздействию берегового стока (Азовское море), пользоваться "Океанографическими таблицами" [3] нельзя вследствие отличия солевого состава вод этих морей от вод океана. В этом случае надо пользоваться справочными таблицами [4].

2. Электрометрический метод

2.1. Сущность метода анализа

Электрометрический метод определения солености основан на измерении относительной электропроводности морской воды с помощью бесконтактного индукционного солемера, что позволяет ускорить и в принципе увеличить точность ее определения по сравнению с аргентометрическим титрованием.

В СНГ в судовых условиях используется солемер ГМ-65, принцип работы которого основан на изменении электропроводности морской воды в зависимости от количества растворенных в ней солей. Измерения проводят бесконтактным датчиком, состоящим из двух индуктивно связанных трансформаторов с автоматической компенсацией влияния температуры на электропроводность.

Значения электропроводности в относительных единицах с помощью "Международных океанологических таблиц" [2] переводят в соленость. Принципиальная схема прибора приведена на рис. 3. Пробу морской воды заливают в датчик - прозрачный сосуд, в котором жестко укреплены тороидальные трансформаторы и , являющиеся индикаторами электропроводности. Они индуктивно связаны друг с другом короткозамкнутым жидкостным витком с сопротивлением , причем сила этой связи зависит от внутреннего объема датчика, геометрических размеров тороидов и электропроводности воды. Трансформаторы также связаны компенсирующей цепью из обмотки делителя , компенсационной обмотки и цепи термокомпенсации , и . Поскольку и имеют противоположные полярности обмоток, то магнитные потоки, создаваемые в сердечнике токами и , направлены друг к другу.

Генератор низкой частоты питает первичную обмотку , а на вторичной обмотке можно добиться отсутствия сигнала на входе усилителя при регулировании напряжения путем изменения числа витков . Электрическая проводимость прямо пропорциональна числу витков, что позволяет проводить калибровку в единицах электропроводности, которую измеряют по показаниям делителя напряжения декадных трансформаторов в относительных единицах.

Для устранения влияния температуры на результаты измерения электропроводности морской воды в солемере предусмотрена термокомпенсация с помощью термистора , соединенного последовательно с обмоткой .

Компенсацию в рабочем диапазоне значений температуры производят переменным шунтирующим сопротивлением , которое устанавливают при изменении температуры в помещении на 1-2°C. К каждому прибору прилагается таблица зависимости величины от температуры. Погрешность 0,01°C вследствие неполной термокомпенсации вносит в определяемое значение солености ошибку .

Солемер ГМ-65 используют как в стационарных условиях, так и на борту судна при температуре воздуха и проб от 10 до 35°C, относительной влажности до 98% при 20°C и атмосферном давлении в диапазоне 9600-10400 .