Установка для амперометрического титрования с двумя поляризованными индикаторными электродами.
Рабочий генераторный вольфрамовый электрод площадью видимой поверхности 1,0-2,0 см2; вспомогательный платиновый электрод площадью 0,5-1,0 см2.
Допускается использовать в качестве рабочего генераторного электрода стеклоуглеродистый электрод площадью поверхности 1,0-2,0 см2.
Индикаторная система: два одинаковых платиновых электрода площадью 1 см2 с источником напряжения, обеспечивающим подачу напряжения на электроды не менее 100 мВ.
Секундомер.
Вольфрам металлический для генераторного электрода (чистота не менее 99%).
Квасцы железоаммонийные, раствор молярной концентрации 0,5 моль/дм3: 240 железоаммонийных квасцов растворяют в 500 см3 воды, осторожно приливают 100 см3 серной кислоты и нагревают до полного растворения солей. Раствор охлаждают, доливают водой до 1 дм3, тщательно перемешивают и фильтруют через фильтр средней плотности.
Аммоний-железо (II) сернокислый (соль Мора) по ГОСТ 4208, раствор концентрации 12 г/дм3: 12 г соли Мора растворяют в 400-500 см3 воды, осторожно приливают 50 см3 серной кислоты, охлаждают, доливают водой до 1 дм3, перемешивают и фильтруют через сухой фильтр средней плотности.
Кислота серная по ГОСТ 4204 или ГОСТ 14262, раствор с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3.
Остальные реактивы и растворы по 4.2 и 6.2.
5.3 Проведение анализа
Навеску стали согласно таблице 1 растворяют по 4.3 в зависимости от химического состава стали.
Таблица 1
 | |
| 638 × 231 пикс. Открыть в новом окне | |
При массовой доле хрома в стали свыше 5% его отделяют по 4.3.1 или 4.3.2.
К раствору, полученному способами, указанными в 4.3, приливают 1-2 см3 раствора соли Мора.
Для сталей, легированных хромом, к полученному раствору приливают 10 см раствора уксуснокислого натрия и выдерживают в течение 1 ч.
Стакан с анализируемым раствором устанавливают на мешалку, включают перемешивание, прибавляют 10 см3 железоаммонийных квасцов, по каплям приливают раствор марганцовокислого калия (25 г/дм3) до устойчивой в течение 1 мин розовой окраски раствора. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия (20 г/дм3) до полного исчезновения розовой окраски и немедленно 1-2 г мочевины.
В стакан опускают генераторный и индикаторные электроды, устанавливают на индикаторные электроды напряжение поляризации 50-100 мВ. В другой стакан, заполненный серной кислотой с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/дм3, опускают вспомогательный платиновый электрод и замыкают цепь солевым мостиком, заполненным серной кислотой той же концентрации.
Отмечают начальное положение индикатора измерительного прибора, включенного в систему индикации конечной точки титрования. Одновременно включают генераторный ток и секундомер. Электролиз ведут до тех пор, пока индикатор измерительного прибора не начнет отклоняться от первоначального положения. Выключают генераторный ток, одновременно останавливая секундомер, записывают показания индикаторного тока и времени, включают генераторный ток и секундомер 4-5 раз на 3-10 с, каждый раз записывая показания.
Строят график зависимости индикаторного тока от времени и находят время, соответствующее конечной точке титрования, по месту пересечения прямолинейных участков обеих ветвей кривой.
Массовую долю ванадия рассчитывают по 7.1.
6 Определение ванадия методами амперометрического, потенциометрического или визуального титрования (при массовой доле от 0,05% до 10,0%)
6.1 Сущность метода
Метод основан на окислении ванадия (IV) марганцовокислым калием в кислой среде и титровании ванадия (V) раствором сернокислого аммония-железа (II). Конечную точку титрования определяют амперометрически, потенциометрически или визуально.
6.2 Аппаратура, реактивы и растворы
Любые установки, пригодные для потенциометрического или амперометрического титрования ванадия, обеспечивающие заданные метрологические характеристики точности определения ванадия.
Аммоний надсернокислый по ГОСТ 20478.
Калий пиросернокислый по ГОСТ 7172.
Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.
Натрий углекислый безводный по ГОСТ 83, раствор массовой концентрации 2 г/дм3.
Кислота фенилантраниловая, раствор массовой концентрации 2 г/дм3: 0,2 г фенилантраниловой кислоты растворяют в 100 см3 горячего раствора углекислого натрия.
Остальные реактивы и растворы по 4.2.
6.3 Проведение анализа
Навеску стали, в зависимости от массовой доли ванадия (таблица 2), помещают в стакан вместимостью 400 см3 и растворяют одним из нижеуказанных способов в зависимости от химического состава стали.
Таблица 2
 | |
| 578 × 263 пикс. Открыть в новом окне | |
При массовой доле хрома менее 3,0% и отсутствии вольфрама к навеске приливают 50 см3 раствора серной кислоты (1:4) и нагревают до растворения. К раствору температурой 50 °С прибавляют надсернокислый аммоний приблизительно 3 г на 1 г навески до получения прозрачного раствора. Раствор медленно нагревают до кипения и кипятят не менее 10 мин для разрушения остатка надсернокислого аммония, приливают 5-10 см3 раствора сернокислого железа (II), затем добавляют воду до объема 100 см3 и охлаждают. При массовой доле хрома менее 3% и отсутствии вольфрама пробы, нерастворимые в серной кислоте, растворяют в 20 см3 соляной кислоты и 20 см3 азотной кислоты. Затем добавляют 15 см3 серной кислоты и раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты. Если при этом остается карбидный остаток, то к горячему раствору прибавляют осторожно по каплям азотную кислоту и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты, охлаждают, добавляют воды до растворения солей и раствор вновь выпаривают до выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в воде, добавляют воду до объема 100 см3. При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см3. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 750 °С - 800 °С и охлаждают. Осадок в тигле смачивают 2-3 каплями воды, прибавляют 2-3 капли серной кислоты и 3-4 см3 фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 °С - 600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 1-2 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают и сплав выщелачивают при нагревании в 30-40 см3 воды. Полученный раствор присоединяют к основному фильтру. К охлажденному раствору добавляют 5-10 см3 раствора сернокислого железа (II). При анализе сталей, содержащих более 3% хрома и не содержащих вольфрама, к навеске приливают 20-30 см3 соляной кислоты, раствор нагревают, прибавляют 10-15 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать до растворения навески.
При массовой доле вольфрама более 3% пробы растворяют соответствующим способом в зависимости от содержания хрома с добавлением 10 см3 фосфорной кислоты при потенциометрическом и визуальном титровании и 5 см3 при амперометрическом титровании.
Допускаются другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.
При массовой доле хрома более 7% отделяют хром от ванадия, как указано в 4.3.1 или 4.3.2.
Раствор, полученный одним из вышеуказанных способов, переносят в стакан для титрования, прибавляют воду до 150 см3 и охлаждают до температуры не выше 15 °С.
При массовой доле хрома в стали более 3% через 2 мин прибавляют 10 см3 раствора уксуснокислого натрия и выдерживают 1 ч.
К раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (25 г/дм3) до появления легкой розовой окраски, устойчивой в течение 2-3 мин. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия (20 г/дм3) при интенсивном перемешивании раствора до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см3 мочевины. Раствор перемешивают и через 3 мин титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3 При массовой доле хрома менее 3,0% и отсутствии вольфрама к навеске приливают 50 см3 раствора серной кислоты (1:4) и нагревают до растворения. К раствору температурой 50 °С прибавляют надсернокислый аммоний приблизительно 3 г на 1 г навески до получения прозрачного раствора. Раствор медленно нагревают до кипения и кипятят не менее 10 мин для разрушения остатка надсернокислого аммония, приливают 5-10 см3 раствора сернокислого железа (II), затем добавляют воду до объема 100 см3 и охлаждают. При массовой доле хрома менее 3% и отсутствии вольфрама пробы, нерастворимые в серной кислоте, растворяют в 20 см3 соляной кислоты и 20 см3 азотной кислоты. Затем добавляют 15 см3 серной кислоты и раствор выпаривают до выделения паров серной кислоты. Если при этом остается карбидный остаток, то к горячему раствору прибавляют осторожно по каплям азотную кислоту и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты, охлаждают, добавляют воды до растворения солей и раствор вновь выпаривают до выделения паров серной кислоты. Соли растворяют в воде, добавляют воду до объема 100 см3. При анализе сталей, содержащих большое количество карбидов, нерастворимый остаток фильтруют на фильтр средней плотности, содержащий небольшое количество фильтробумажной массы, собирая фильтрат в стакан вместимостью 400 см3. Осадок на фильтре промывают 5-6 раз горячей водой. Фильтр с осадком помещают в платиновый тигель, высушивают и озоляют. Осадок прокаливают при 750 °С - 800 °С и охлаждают. Осадок в тигле смачивают 2-3 каплями воды, прибавляют 2-3 капли серной кислоты и 3-4 см3 фтористоводородной кислоты. Содержимое тигля осторожно выпаривают досуха и прокаливают при 550 °С - 600 °С. Остаток в тигле сплавляют с 1-2 г пиросернокислого калия. Тигель охлаждают и сплав выщелачивают при нагревании в 30-40 см3 воды. Полученный раствор присоединяют к основному фильтру. К охлажденному раствору добавляют 5-10 см3 раствора сернокислого железа (II). При анализе сталей, содержащих более 3% хрома и не содержащих вольфрама, к навеске приливают 20-30 см3 соляной кислоты, раствор нагревают, прибавляют 10-15 см3 азотной кислоты и продолжают нагревать до растворения навески.
При массовой доле вольфрама более 3% пробы растворяют соответствующим способом в зависимости от содержания хрома с добавлением 10 см3 фосфорной кислоты при потенциометрическом и визуальном титровании и 5 см3 при амперометрическом титровании.
Допускаются другие способы растворения навесок, обеспечивающие полное разложение пробы и не требующие внесения изменений в дальнейшие стадии анализа.
При массовой доле хрома более 7% отделяют хром от ванадия, как указано в 4.3.1 или 4.3.2.
Раствор, полученный одним из вышеуказанных способов, переносят в стакан для титрования, прибавляют воду до 150 см3 и охлаждают до температуры не выше 15 °С.
При массовой доле хрома в стали более 3% через 2 мин прибавляют 10 см3 раствора уксуснокислого натрия и выдерживают 1 ч.
К раствору при постоянном перемешивании прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия (25 г/дм3) до появления легкой розовой окраски, устойчивой в течение 2-3 мин. Через 1-2 мин прибавляют по каплям раствор азотистокислого натрия (20 г/дм3) при интенсивном перемешивании раствора до полного исчезновения розовой окраски и немедленно прибавляют 10 см3 мочевины. Раствор перемешивают и через 3 мин титруют раствором соли Мора с молярной концентрацией эквивалента 0,01 моль/дм3, устанавливая конечную точку титрования потенциометрическим (в присутствии 10 см3 фосфорной кислоты) или амперометрическим методом на соответствующей установке.