6.3 Заливают (30 +- 2) см3 свеженейтрализованного раствора перекиси водорода в больший стакан каждого абсорбера. На каждый комплект сжигаемых образцов подготавливают контрольный абсорбер. Укрепляют абсорбер, каплеуловители и ламповые стекла и подсоединяют их к соответствующим системам распределения газовой смеси с помощью трубочек из резины, не содержащей серы. Закрывают отверстия лампового стекла корковыми пробками.
6.4 При закрытых регулирующих вентилях на горелке, полностью открытом вентиле на регуляторе вакуума и при давлении в вакуумной системе, отрегулированном приблизительно 39,2 Па (40 см вод.ст.) ниже атмосферного, включают подачу диоксида углерода и кислорода.
Регулируют контрольный вентиль распределительной гребенки на линии ламповых стекол таким образом, чтобы при требуемой скорости потока через абсорберы в регуляторе давления проходил слабый поток диоксида углерода и кислорода, а давление в линии ламповых стекол достигло 1,02-2,04 Па (1-2 см вод.ст.). При этом может потребоваться незначительная регулировка регулятора вакуума и контрольного вентиля на вакуумной линии.
Примечания
1 Осторожно: могут возникнуть опасные (взрывные) условия, если произойдет прекращение подачи диоксида углерода, а поток кислорода будет продолжать поступать при сжигании образца. Рекомендуется установить соответствующее контролирующее или сигнальное устройство.
2 Равновесие в линии газового потока обеспечивается регулированием давления в вакуумной системе: поднимают или опускают трубку, соединяющую регулятор вакуума с атмосферой, внутри соединительной резиновой трубки.
6.5 Отрезают фитиль длиной 30 см. Используют столько отдельных отрезков фитиля, сколько требует образец (раздел 8), складывают пополам, чтобы получить фитиль длиной 15 см. Заправляют требуемое число горелок, вставляя фитиль в верхний конец внутренней трубки горелки концом, образующим петлю. Протаскивают фитиль через трубку с помощью металлического крючка. Острыми ножницами подрезают фитиль как можно ближе к верхней части горелки. Для каждого испытания важно использовать тщательно очищенные горелки и новые фитили.
7 Контроль процесса сжигания
7.1 Большая часть жидких образцов горит светящимся желтым пламенем, высота и форма которого зависят от потока газа к горелке, летучести образца, плотности посадки фитиля в горелке и положения верхнего конца фитиля относительно края горелки. Предпочтительно две последние переменные отрегулировать до начала зажигания в зависимости от первой переменной так, чтобы в процессе горения пламя можно было регулировать изменением скорости потока газовой смеси (диоксида углерода и кислорода).
7.2 Для сильнолетучих образцов используют плотно придегающий фитиль, верхняя часть которого должна быть на несколько миллиметров ниже верха горелки, а в экстремальных случаях охлаждают горелку с помощью льда во время горения. Менее летучие вещества требуют более рыхлого состояния фитиля и могут потребовать подогрева горелки.
7.3 Подрезают фитиль и затягивают вниз так, чтобы верхний подрезанный край был на уровне верха горелки или немного ниже. При сжигании ароматических образцов расстояние от верха горелки до верха фитиля должно быть 8 мм или более для бензола и 4 мм - для толуола. При анализе более тяжелых продуктов для начала испарения можно слегка подогреть верхнюю часть горелки.
7.4 При применении стандартной лампы поджигают фитиль и затем медленно, чтобы получить некоптящее пламя, подают к горелке газовую смесь, необходимую для поддержания горения. При сжигании высокоароматических образцов в колбу вводят небольшое количество газовой смеси для зажигания горелки. Затем вводят газовую смесь непосредственно в горелку, чтобы предотвратить образование копоти и отрегулировать высоту пламени. Если пламя случайно погаснет, фитиль поджигают вторично.
7.5 Для достижения равномерности горения в течение 1-2 мин поддерживают небольшую высоту пламени, после чего ее можно увеличить, не опасаясь образования копоти. Для горелки, предназначенной для сжигания высокоароматических образцов, сначала регулируют поток газа к колбе, а затем - поток газа к горелке. В любом случае важно, чтобы пламя было ровным и симметричным, без струй во внутреннем конусе или копоти на внешних краях пламени.
7.6 Удовлетворительное горение трудно сжигаемых веществ иногда удается обеспечить увеличением до 40 % (не более) содержания кислорода в газовой смеси.
7.7 Пламя гасят после того, как образцы полностью сгорят, сосуд горелки и фитиль станут сухими, а высота пламени значительно уменьшится. Часто пламя продолжает гореть некоторое время после того, как сосуд выглядит сухим, так как фитиль еще содержит остатки образца. Для образцов бензина, который горит высоким пламенем, пламя следует погасить при его высоте 3-4 мм.
Если дать пламени гореть до тех пор, пока оно само не погаснет, выделяются частично окисленные вещества (например органические кислоты), что дает широкий разброс результатов.
Если сжигание образца прекратить прежде, чем сосуд горелки станет сухим, можно получить ошибочные результаты, так как при испытании летучих образцов несгоревшая часть образца испарится из горелки во время взвешивания.
Если в образце содержится элементная сера, для обеспечения полного его сгорания необходимо, чтобы край фитиля находился на уровне верхнего края горелки, а образец сгорел до кажущейся сухости.
Если анализируемые смеси содержат легкие и тяжелые углеводороды, то более летучие вещества сгорают быстрее, что способствует возможной концентрации соединений серы в сгорающих позднее порциях образца.
7.8 Если аппаратуру используют интенсивно и анализируют большое количество образцов, то надежность ее работы и правильность определения проверяют каждый день, испытывая стандартные образцы с известным содержанием серы. Анализ результатов по стандартным образцам выполняют, используя контрольные диаграммы или другие эквивалентные статистические приемы.
Точность испытания на стандартном образце проверяют по точности данного метода.
8 Метод прямого сжигания
8.1 С помощью пипетки вводят в колбу каждой лампы определенное количество образца (таблица 1). Закрывают колбы чистыми пронумерованными пробками. Взвешивают каждую колбу и ее горелку с погрешностью не более 0,005 г.
Таблица 1
Количество образца для прямого сжигания
Массовая доля серы, % | Количество образца | |
г | см3 | |
До 0,05 вкпюч. Св. 0,05 " 0,4 " | 10-15 5-10 | 20 10 |
Примечание - Допускается взвешивать закрытые пробкой колбы и подготовленные горелки раздельно, обычно помещают на чашку весов одновременно колбу и ее горелку и получают их массу за одно взвешивание.
8.2 В каждую колбу лампы вставляют горелку. Как только образец в соответствии с капиллярным эффектом достигнет верха фитиля, соединяют боковую трубку горелки с распределительной системой с помощью резиновой трубки, не содержащей серы. Зажигают горелку пламенем, свободным от серы (например спиртовкой) и помещают под ламповое стекло. Если пламя сдувает, перекрывают соединение между вытяжным каналом распределительной системы и пространством над лампой. Одновременно регулируют поток газа к горелке так, чтобы пламя оставалось в точке точно ниже высоты коптящего пламени и по виду было симметричным. После того, как все лампы будут помещены под ламповые стекла, регулируют вентиль на распределителе лампового стекла для поддержания требуемого давления (раздел 6). Во время горения и особенно во время последних стадий, когда пламя становится низким, уменьшают подачу смеси диоксид углерода - кислород к горелкам для предотвращения затухания пламени.
Примечание - При неполном сгорании жидкости абсорбент чрезмерно вспенивается.
8.3 По окончании сжигания каждого образца (пламя явно уменьшается, поскольку образец сгорает) горелку и колбу удаляют из-под лампового стекла, гасят пламя, перекрывают поступление смеси диоксид углерода - кислород к горелке и закрывают отверстие лампового стекла. Сразу взвешивают колбу, горелку и пронумерованную пробку. После окончания сжигания всех образцов прекращают подачу смеси диоксида углерода и кислорода, закрывают контрольный вентиль на линии от лампового стекла и перекрывают соединение к вакуумному регулятору; это принудит воздух поступать в распределительную систему через манометр. Подобным образом в течение 5 мин пропускают воздух через абсорберы для удаления растворенного диоксида углерода из абсорбента. После этого закрывают вакуумный контрольный вентиль.
Примечание - Если требуется сохранить атмосферу сжигания, то после окончания процесса сгорания можно перекрыть поток газа через каждый отдельный абсорбер. Зажимают резиновую трубку, соединяющую каплеуловитель с вакуумной линией, соответственно уменьшают поток смеси газов через расходомеры и вновь регулируют вакуумный контрольный вентиль и контрольный вентиль на линии лампового стекла. По окончании сжигания всех образцов необходимо удалить все зажимы и отрегулировать вентили регулировки вакуумной системы для прохождения потока воздуха с требуемой скоростью через абсорберы для удаления из них растворенного диоксида углерода.
8.4 Трижды промывают ламповые стекла и каплеуловители, каждый раз расходуя около 10 см3 воды. Если образец содержит антидетонационные жидкости, содержащие свинец, для промывки лампового стекла применяют горячую воду. Сливают промывочные воды в абсорберы и титруют их, как указано в разделе 10.
8.5 Контрольный абсорбер
Ламповое стекло контрольного абсорбера (6.3) оставляют закрытым пробкой, пропускают поток диоксида углерода и кислорода через образцы до тех пор, пока все образцы, зажженные одновременно, не сгорят. Перекрывают подачу диоксида углерода и кислорода и продувают контрольный абсорбер так же, как основные абсорберы (8.3). Титруют жидкость из абсорбера, как указано в разделе 10. Обычно на контрольный опыт требуется небольшое количество газовой смеси, но если на титрование уходит более чем 0,1 см3 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия, это определение бракуют и заменяют баллон с диоксидом углерода.
9 Метод сжигания образцов с разбавлением
9.1 Помещают в каждую колбу лампы 6 см3 разбавителя, не содержащего серы. Закрывают пронумерованными пробками и взвешивают с точностью до 0,005 г. С помощью пипетки в каждую колбу вводят соответствующее количество образца согласно таблице 2, тщательно перемешивают и еще раз взвешивают.
Таблица 2
Количество образца для сжигания с разбавлением
Массовая доля серы, % | Количество образца | |
г | см3 | |
0,4 и менее | 3-4 | 5 |
Примечание - Альтернативно готовят количественно 40 %-ную смесь образца в разбавителе, не содержащем воду, и далее следуют указаниям раздела 8.
9.2 Устанавливают горелку и проводят сжигание, как описано в 8.2. Когда пламя начнет затухать, удаляют лампы из-под ламповых стекол и гасят пламя. Добавляют 2 см3 разбавителя, омывая им стенки колбы. Сжигают добавленный разбавитель, добавляют еще и повторяют сжигание, чтобы суммарно сжечь 10 см3 разбавителя.
Примечание - В этом случае желательно провести контрольное испытание с 10 см3 разбавителя. На титрование раствора из абсорбера не должно затрачиваться более 0,1 см3 0,05 моль/дм3 раствора гидроокиси натрия.
9.3 После окончания сжигания образцов во всех лампах отключают подачу диоксида углерода и кислорода, перекрывают соединение к вакуумному регулятору, пропускают воздух через абсорберы в течение 5 мин и наконец перекрывают регулирующий вентиль вакуума. Трижды промывают ламповые стекла и каплеуловители, каждый раз расходуя примерно 10 см3 воды. Сливают промывочные воды в абсорберы и титруют их, как указано в разделе 10.
10 Титрование раствора абсорбента
10.1 Добавляют от 3 до 4 капель раствора индикатора метилового пурпурного к жидкости в каждом абсорбере. Титруют раствор абсорбента раствором гидроокиси натрия 0,05 моль/дм3 из бюретки в меньшую колбу абсорбера. Если предположительно в абсорбере присутствует менее 10 мг серы, используют микробюретку вместимостью 10 см3. Во время титрования раствор периодически перемешивают всасыванием через верх большего сосуда.
Примечание - При неполном сгорании образца воздух, проходящий через абсорбер во время титрования, будет иметь характерный запах и конечная точка титрования не будет резкой. В этом случае определение бракуют.
11 Обработка результатов
11.1 Массовую долю общей серы S в жидких образцах, %, вычисляют по формуле
A
S = 16,03 M x ──── (1)