Помещают 77 см3 концентрированной соляной кислоты (плотность 1,19 г/дм3) в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки деионизированной дистиллированной водой.
А.4.4 Кислота соляная в разбавлении 1:215.
Помещают 60 см3 соляной кислоты, разбавленной по А.4.3, в мерную колбу вместимостью 1 дм3 и доливают до метки деионизированной дистиллированной водой.
А.4.5 Кислота серная, содержащая в 1 см3 0,100 мг серы.
Разбавляют (6,24 +- 0,01) см3 0,5 моль/дм3 серной кислоты дистиллированной деионизированной водой точно до 1 дм3. Проверяют разбавление титрованием стандартным раствором гидроокиси натрия приблизительно такой же нормальности и, если необходимо, регулируют концентрацию так, чтобы 1 см3 этого раствора был эквивалентен 0,100 мг серы.
А.4.6 Вода деионизированная дистиллированная.
Воду пропускают через колонку, заполненную смесью анионо- и катионообменных смол.
Примечание - Необходимость замены ионообменных смол определяют, используя прибор для измерения электропроводности.
А.5 Построение калибровочной кривой
А.5.1 Для приготовления калибровочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 см3 с помощью бюретки вводят 0,25; 0,50; 0,75; 1,00; 1,50; 2,00; 3,00 и 5,00 см3 серной кислоты по А.4.5. Добавляют в каждую колбу по 3,0 см3 соляной кислоты по А.4.3, доливают до метки водой и тщательно перемешивают.
Для приготовления контрольного раствора в одну колбу вводят 3,0 см3 соляной кислоты, не добавляя серную кислоту.
А.5.2 Содержимое каждой колбы переливают в химический стакан вместимостью 100 см3, добавляют с помощью пипетки (10 +- 0,1) см3 смеси спирта и глицерина и перемешивают 3 мин на магнитной мешалке. Скорость перемешивания выбирают чуть ниже той, при которой образец может расплескаться, и поддерживают ее постоянной.
А.5.3 Дают растворам постоять неподвижно в течение 4 мин. Помещают в абсорбционные кюветы и определяют начальное поглощение, пользуясь для сравнения водой.
А.5.4 Снова переливают растворы в химические стаканы и добавляют (0,30 +- 0,01) г кристаллов дигидрата хлористого бария взвешиванием или с помощью лодочки. Перемешивают магнитной мешалкой точно в течение 3 мин. Дают растворам постоять еще 4 мин, после чего переносят в кюветы и снова измеряют поглощение относительно воды.
А.5.5 После проведения операций, указанных в А.5.2-А.5.4, рассчитывают значение поглощения для контрольного раствора, вычитая значение начального поглощения контрольного раствора из значения поглощения контрольного раствора, полученного после добавления дигидрата хлористого бария. Это значение не должно превышать 0,005.
А.5.6 Для каждого приготовленного калибровочного раствора отмечают фактическое поглощение, вычитая из поглощения, полученного в соответствии с А.5.4, начальное поглощение калибровочного раствора и поглощение контрольного раствора. Строят график зависимости фактического поглощения каждого приготовленного калибровочного раствора от массы серы в миллиграммах на 50 см3 раствора.
А.5.7 Калибровочную кривую проверяют ежедневно, проводя одиночные определения, чтобы выявить возможные смещения.
А.6 Проведение испытания
А.6.1 Для испытания берут такое количество образца, чтобы масса серы в абсорбере была в пределах 0,15-2,5 мг (обычно это от 5 до 30 г образца).
Если образец содержит не более 0,0015 % серы, при анализе следует сжигать не менее 30 г образца. Для большего количества образца для анализа следует подобрать колбу соответствующих размеров вместо обычно используемой колбы вместимостью 25 см3. Учитывая большие размеры колбы, желательно пользоваться фитилем длиной 18 см. Во избежание чрезмерного обеднения находящейся в абсорбере жидкости в результате более длительного горения образца целесообразно налить в абсорберы по 50 см3 раствора перекиси водорода.
А.6.2 Готовят аппаратуру для сжигания и сжигают образец в соответствии с процедурой, описанной в разделах 6-8 основного метода.
Требования к предварительной нейтрализации раствора перекиси водорода (см. 6.2) и окончательного удаления растворенного диоксида углерода из раствора (см. 8.3 и 9.3) можно не соблюдать. Для проверки чистоты газовой смеси, поддерживающей горение, ее пропускают через один из абсорберов системы.
Переносят раствор, находящийся в абсорбере и содержащий промывные воды от промывки каплеуловителя и лампового стекла (см. 8.4), в химический стакан вместимостью 250 см3, промывая абсорбер два-три раза порциями по 10 см3 воды, и сливают промывные воды в стакан с раствором.
А.6.3 Уменьшают объем раствора, находящегося в абсорбере, примерно до 20 см3 выпариванием на горячей плитке. Количественно переносят полученный раствор в мерную колбу вместимостью 50 см3, несколько раз ополаскивая стакан небольшими порциями воды. Добавляют в колбу 3 см3 соляной кислоты (по А.4.3), доливают водой до метки и тщательно перемешивают.
А.6.4 Если известно, что масса серы в растворе, находящемся в абсорбере, менее 0,5 мг, для анализа используют все содержимое мерной колбы.
Если содержание серы неизвестно или предполагается, что оно превышает 0,5 мг, переносят аликвоту в 10 см3 во вторую мерную колбу вместимостью 50 см3 и разбавляют раствор в обеих колбах до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215.
Сначала используют более разбавленный раствор и, если будет установлено, что в нем содержится менее 0,05 мг серы, используют более концентрированный раствор.
Контрольный раствор для анализа газовой смеси разбавляют таким же образом, как и раствор для анализа продукта.
Растворы анализируют методом, приведенным в А.6.5.
А.6.5 Помещают весь предназначенный для анализа раствор, содержащийся в мерной колбе вместимостью 50 см3, в химический стакан вместимостью 100 см3 и проводят определение по А.5.2-А.5.4.
Таким же образом анализируют контрольный раствор и определяют его показание поглощения, вычитая начальное поглощение из полученного после добавления дигидрата хлористого бария.
А.6.6 Если поглощение контрольного раствора превышает 0,020, то точность проводимого анализа будет невысокой. В этом случае следует провести отдельно анализ самих реактивов, чтобы определить, является ли причиной недостаточной точности газовая смесь, используемая при сжигании, или реактивы.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают 30 см3 раствора перекиси водорода (см. 5.6), доливают до метки соляной кислотой в разбавлении 1:215 (см. А.4.4) и проводят испытание, как указано в А.5.2-А.5.4.
Если значение поглощения контрольного раствора будет превышать 0,010, результаты следует считать ненадежными.
А.6.7 Находят фактическое поглощение анализируемого раствора, вычитая из поглощения, полученного после добавления дигидрата хлористого бария, начальное поглощение и поглощение контрольного раствора.
А.6.8 По фактическому поглощению, используя калибровочную кривую, определяют массу серы в миллиграммах, содержащуюся в анализируемом образце.
А.7 Обработка результатов
А.7.1 Концентрацию серы S_1 в образце, мг/кг, вычисляют по формуле
A 100
S = ─────────
1 W F
где А - масса серы, найденная по калибровочному графику, мг;
W - масса сожженного образца, г;
F - аликвота раствора образца, отобранная на анализ, см3.
А.8 Точность и отклонение метода
А.8.1 Для обоснования приемлемости результатов при 95 %-ной доверительной вероятности следует пользоваться точностными характеристиками по А.8.1.1 и А.8.1.2.
А.8.1.1 Сходимость (r)
Результаты двух определений, полученные одним и тем же оператором, следует считать сомнительными, если расхождение между ними превышает следующие значения:
r_1 = 0,116S_1 - при концентрации серы от 5 до 80 мг/кг;
r_2 = 0,01S_1 + 8,5 - при концентрации серы от 80 до 280 мг/кг,