6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Основной стандартный раствор гексафторсиликата натрия готовят из соли, высушенной над концентрированной серной кислотой до постоянной массы. Навеску 0,4701 г высушенной соли растворяют в бескремневой воде и доводят объем до 500 мл. Концентрация кремния в основном стандартном растворе составляет 5,0 мкмоль/мл или 140,4 мг/л. Раствор устойчив в течение нескольких месяцев при условии хранения в полиэтиленовой бутыли.
Для приготовления рабочего стандартного раствора гексафторсиликата натрия 50 мл основного раствора разбавляют бескремневой водой до 500 мл. Концентрация кремния в рабочем растворе 0,5 мкмоль/мл или 14,04 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.
Растворы для построения градуировочного графика готовят на морской воде известной солености со сравнительно небольшим содержанием кремния. Морскую воду для понижения концентраций в ней кремния можно пропустить через вышеупомянутый адсорбер, однако рекомендуется для морской воды употреблять свой адсорбер, с тем чтобы не портить адсорбер для получения бескремневой дистиллированной воды.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 100 мл вносят 0,1; 0,25; 0,5; 1,0; 2,0; 5,0; 10,0; 20,0 мл и т.д. рабочего стандартного раствора кремния и доводят объемы до метки. Полученные концентрации составляют соответственно 0,5; 1,25; 2,5; 5,0; 10,0; 25,0; 50,0; 100,0 мкмоль/л и т.д. (или 14,0; 35,1; 70,2; 140,4; 280,8; 702,0; 1404,0; 2808,0 мкг/л и т.д.). Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Для измерения низких и высоких (соответственно <200-300 и>200-300 мкг/л) концентраций кремния удобно построить два различных градуировочных графика. График для определения низких концентраций кремния строят по средним значениям оптических плотностей, полученных при измерении первых пяти градуировочных растворов с содержанием кремния от 14,0 до 280,8 мкг/л в кюветах длиной 50 мм по сравнению с холостой пробой. График для определения высоких содержаний кремния строят аналогичным образом по градуировочным растворам с концентрациями кремния от 280,8 до 2808,0 мкг/л или выше, при этом оптическую плотность растворов измеряют в кюветах длиной 10 мм. Измерения проводят на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине. Градуировочные графики должны проходить через начало координат. Они верны для анализа морской воды, соленость которой отличается от солености воды, применявшейся для приготовления стандартных растворов, не более чем на 
.
. Систематически не реже одного раза в месяц градуировочные графики необходимо проверять.
7. Выполнение измерений
По истечении 30 мин после добавления реактивов измеряют оптическую плотность пробы морской воды на спектрофотометре при длине волны 810 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, наиболее близким к этой длине волны. Длину кюветы выбирают в зависимости от ожидаемого содержания кремния в пробе - для низких концентраций рекомендуется использовать кювету длиной 50 мм, для высоких - 10 мм. Оптическую плотность измеряют с кюветой сравнения, наполненной исследуемой морской водой без реактивов.
8. Обработка результатов
По найденному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят содержание кремния в исследуемом растворе (мкмоль/л или мкг/л). При определении концентрации кремния в исследуемой морской воде необходимо из найденного по графику значения вычесть поправку на загрязненность реактивов.
9. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09 по 25.12.87 г. (табл. 15), настоящая методика определения кремния допущена к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 15
Результаты метрологической аттестации
Диапазон концентрации кремния в морской воде, мкг/л | Показатель воспроизводимости  , % | Показатель правильности  , % | Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность  , % |
10-200 | 2,7 | 5 | 5,8 |
200-1000 | 2 | 4 | 4,6 |
1000-2000 | 1,25 | 3 | 4,7 |
10. Требования к квалификации аналитика
Определение кремния может выполнять инженер или техник-химик со средним специальным образованием, имеющий опыт работы с химическими препаратами.
11. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа кремния в 20 пробах требуется 7,2 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 1,0 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов и подготовку посуды - 4,5 чел.-ч;
на выполнение измерений - 1,0 чел.-ч;
на выполнение расчетов - 0,7 чел.-ч.
Список литературы
1. Орадовский С.Г., Токуев Ю.С., Федосов М.В. Изучение условий определения кремнекислоты в морской воде в ультрафиолетовой области спектра. - В кн.: Методы рыбохозяйственных химико-океанографических исследований, ч. 2. М.: Изд. ВНИРО-ОНТИ, 1968, с. 101-118.
2. Руководство по методам химического анализа морских вод. - Л.: Гидрометеоиздат, 1977, с. 71-78.
3. Chemical methods for the use in marine environmental monitoring/IOC, Manuals and guides, N 12. - UNESCO, 1983, p. 23-28.
4. Mullin J.B. and Riley J.P. The colorimetric determination of silicate with special reference to sea and natural water. - Anal. Chim. Acta, 1955, v. 12, No 2, p. 162-178.
______________________________
* Для определения кремния допустимо применение упомянутых выше методик [2].
Нитриты
Нитриты образуются в море в результате окисления солей аммония и поэтому находятся в местах значительного скопления органического вещества отмерших организмов. Концентрация их в морской воде невелика и обычно составляет доли или единицы мкг/л и лишь в редких случаях превышает 15-20 мкг/л. В районах интенсивного перемешивания водных масс они, как правило, отсутствуют.
В химической океанографии для определения нитритов применяются два метода Грисса-Илосвая и Бендшнайдера-Робинсона. Последний из них основан на образовании азокраски при взаимодействии нитрита с сульфаниламидом и 
солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимально определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении 10-сантиметровой кюветы и спектрофотометра [3]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. В настоящем Руководстве описан метод с применением реактива Грисса-Илосвая.
солянокислым. Он нечувствителен к солености, небольшим изменениям объема, концентрации и температуры. Минимально определяемая концентрация нитритов составляет 0,14 мкг/л при применении 10-сантиметровой кюветы и спектрофотометра [3]. Однако использование в этом методе редких реактивов не позволяет рекомендовать его для массовых анализов. В настоящем Руководстве описан метод с применением реактива Грисса-Илосвая.1. Сущность метода анализа
Метод основан на диазотировании содержащихся в морской воде нитритов сульфаниловой кислотой при последующем взаимодействии образовавшегося диазосоединения с 
, вызывающим появление красной азокраски [1, 2].
, вызывающим появление красной азокраски [1, 2]. Метод очень чувствителен и достаточно прост. Его с успехом можно применять на борту судна.
Недостатком этого метода является неустойчивость реактива Грисса-Илосвая (смесь 
и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы 
и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, что вынуждает готовить стандартные растворы для построения градуировочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на 
от солености проб.
и сульфаниловой кислоты). Поэтому растворы и сульфаниловой кислоты готовят и хранят отдельно в темноте и только перед проведением анализа их смешивают в равных объемах. Кроме того, на развитие окраски оказывает влияние соленость морской воды, что вынуждает готовить стандартные растворы для построения градуировочного графика на морской воде, соленость которой отличается не более чем на от солености проб.2. Средства измерений, оборудование, материалы и реактивы
Для выполнения анализа применяются:
фотоэлектроколориметр (КФК-3, ФЭК-56, ФЭК-60) или спектрофотометр универсальный любого типа с кюветами длиной 50-100 мм;
фильтры бумажные "синяя лента" - по ТУ 6-09-1678;
микробюретка на 1 мл калиброванная - по ГОСТ 20292;
колбы мерные с притертой пробкой на 1 л - по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 200 мл - по ГОСТ 1770;
колба мерная с притертой пробкой на 100 мл - по ГОСТ 1770;
колбы мерные с притертыми пробками на 50 мл или цилиндры Несслера - по ГОСТ 1770;
цилиндры мерные на 25 (50); 500 и 1000 мл - по ГОСТ 1770;