3. Отбор проб
Пробы морской воды для определения нитратов отбирают из батометров в склянки темного стекла с притертой пробкой, предварительно дважды промытые той же водой. Если анализ не будет производиться сразу же после отбора проб, последние необходимо консервировать добавлением раствора сулемы из расчета 2 мл 0,2%-ного раствора на каждые 100 мл пробы. Для хранения (не более 2-3 сут.) пробы на нитраты рекомендуется отбирать в полиэтиленовую посуду, консервировать указанным путем сулемой и хранить при температуре около 4°C.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. 12%-ный раствор уксусной кислоты приготовляют разведением 25 мл ледяной уксусной кислоты по 200 мл дистиллированной водой. Целесообразно одновременно готовить около литра этого раствора.
4.1.2. Раствор сульфаниловой кислоты можно приготовить двумя способами: 1) 1 г сульфаниловой кислоты растворяют в 300 мл 12%-ной уксусной кислоты; 2) такое же количество реактива растворяют при нагревании в 15 мл ледяной уксусной кислоты и 15 мл дистиллированной воды при постоянном перемешивании смеси. Затем к полученному раствору добавляют 270 мл дистиллированной воды. Раствор хранят в темной склянке.
4.1.3. Раствор 
готовят растворением 0,2 г чистого окрашенного в слабо-розовый цвет реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и смешивают затем с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Раствор хранят в темной склянке.
готовят растворением 0,2 г чистого окрашенного в слабо-розовый цвет реактива в нескольких каплях ледяной уксусной кислоты и смешивают затем с 300 мл 12%-ной уксусной кислоты. Раствор хранят в темной склянке. 4.1.4. Раствор Грисса-Илосвая готовят непосредственно перед употреблением, смешивая в равных объемах определенное количество растворов сульфаниловой кислоты и 
.
. 4.1.5. Раствор сернокислой меди готовят растворением 20 г соли в 1 л дистиллированной воды.
4.1.6. Раствор сульфата кадмия готовят растворением 400 г соли в 1 л дистиллированной воды, подкисленной 1-2 мл концентрированной серной кислоты. Оптимальные пределы pH полученного раствора 2-5.
4.1.7. 40%-ный раствор едкого натра готовят растворением 40 г щелочи в 60 мл дистиллированной воды.
4.1.8. Щелочной раствор ЭДТА готовят следующим образом. 38 г трилона Б вначале растворяют в 500 мл дистиллированной воды, затем доводят объем раствора до 1 л. Прибавлением 40%-ного раствора едкого натра (приготовление см. п. 4.1.7) доводят pH раствора ЭДТА до 12,3-12,6.
4.1.9. 0,2%-ный раствор двухлористой ртути (сулемы) готовят растворением 0,5 г соли в 249,5 мл дистиллированной воды.
4.1.10. Раствор нитрата калия для стабилизации восстановительной способности кадмия в редукторе приготовляют разведением основного стандартного раствора нитрата калия (см. п. 6.1) в 200 раз. Раствор содержит 500 мкг нитратного азота в 1 л. Добавлением щелочного раствора ЭДТА доводят pH полученного раствора нитрата калия до 9,6.
4.1.11. Оксид алюминия промывают раствором едкого натра концентрацией 2 моль/л и оставляют на 8-10 ч в щелочном растворе. Затем отмывают дистиллированной водой, высушивают и прокаливают при 700°C.
4.1.12. Морскую воду освобождают от нитратов и нитритов пропусканием через колонку с ионообменной смолой ЭДЭ-10п.
4.2. Метод получения мелкокристаллического кадмия
Собирают электролитическую ячейку, представленную на рис. 11. Катодом при электролизе служит свинцовая пластина с площадью поверхности 80 
, анодом - палочка металлического кадмия диаметром около 1 см. Во избежание загрязнения получаемого продукта анодным шламом анод помещают в мешочек из нескольких слоев марли. При отсутствии металлического кадмия в качестве анода используют пластину платины; обязательным условием при этом является постоянное добавление сульфата кадмия в раствор.
, анодом - палочка металлического кадмия диаметром около 1 см. Во избежание загрязнения получаемого продукта анодным шламом анод помещают в мешочек из нескольких слоев марли. При отсутствии металлического кадмия в качестве анода используют пластину платины; обязательным условием при этом является постоянное добавление сульфата кадмия в раствор. Электролитом служит раствор сульфата кадмия, приготовленный согласно п. 4.1.6.
Для получения постоянного тока используют выпрямитель переменного тока или батарею кислотно-щелочных аккумуляторов.
В качестве электролизера применяют обычный химический стакан емкостью 1-2 л.
В электролизер с электролитом помещают оба электрода, соединенные через реостат с источником постоянного тока. Расстояние между электродами примерно 8-10 см. Во избежание загрязнения раствор электролита не должен соприкасаться с проволокой, на которой размещены электроды. Силу тока в цепи регулируют реостатом. Напряжение на электродах не должно превышать 3,0 В.
Образующиеся в процессе электролиза игольчатые кристаллы собирают шпателем или стеклянной ложкой непосредственно с катода. Для предотвращения короткого замыкания между электродами не следует допускать скопления кристаллов на дне сосуда. С этой же целью кадмиевый анод следует разместить таким образом, чтобы конец его не касался дна электролизера.
Полученный описанным выше способом металлический кадмий хранят под слоем воды.
4.3. Омеднение металлического кадмия
Омеднение кадмия производится в конической колбе, закрытой резиновой пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой.
Мелкокристаллический кадмий предварительно промывают несколько раз дистиллированной водой, подкисленной 1-2 каплями серной кислоты (плотность 1,84). Далее кадмий помещают в упомянутый сосуд и обрабатывают его в течение 3-5 мин при интенсивном встряхивании раствором сульфата меди, приготовленным согласно п. 4.1.5, из расчета 500 мл раствора на каждые 100 г кадмия. Встряхивание продолжают до полного обесцвечивания раствора.
Омедненный кадмий промывают несколько раз дистиллированной водой, после чего вместе с водой переносят в редуктор.
4.4. Подготовка редуктора
Редуктор для восстановления нитратов до нитритов должен быть снабжен "гуськом" для предохранения омедненного кадмия от высыхания. В нижнюю часть редуктора впаяна стеклянная пластина с отверстиями, на которую помещают стекловату. Перед заполнением кадмием редуктор наполняют снизу дистиллированной водой таким образом, чтобы не было пузырьков. Затем омедненный кадмий переносят в редуктор, при этом непрерывно постукивают по его стенкам стеклянной палочкой с резиновым наконечником для того, чтобы металл укладывался плотно. При внутреннем диаметре редуктора 1,8 см высота слоя кадмия должна составлять 15-17 см.
Заполненный редуктор промывают дистиллированной водой с добавкой щелочного раствора двузамещенной натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (2 мл раствора, приготовленного согласно п. 4.1.8, на 100 мл дистиллированной воды). Для установления восстановительной способности омедненного кадмия пропускают через редуктор также 3-4 л раствора азотнокислого калия, приготовленного по п. 4.1.10. Этот раствор также подщелачивают раствором ЭДТА.
Скорость истечения регулируют верхним краном редуктора. Она не должна превышать 8-10 мл/мин. Редуктор готов к использованию лишь после того, как полнота восстановления по стандартному раствору нитрата калия достигнет постоянного значения в интервале 90-100%. Метод определения восстановительной способности редуктора описан в п. 6.3. Для ускорения анализа проб морской воды рекомендуется иметь несколько редукторов. В этом случае необходимо для каждого редуктора определить восстановительную способность и построить градуировочную кривую.
4.5. Устранение мешающего влияния
Если пробы морской воды мутные, их фильтруют через мембранный фильтр.
В случае присутствия в морской воде сероводорода, последний удаляют осаждением при добавлении хлорида кадмия. В противном случае в редукторе будет образовываться сульфид кадмия. Пробы, обработанные хлоридом кадмия, фильтруют через бумажный фильтр.
Определению нитратов в морской воде мешают гумусовые кислоты. Эти вещества быстро снижают активность омедненного кадмия. Поэтому пробы морской воды, содержащие гумусовые кислоты (это характерно, в частности, для прибрежных вод Балтийского, Азовского морей и Северного Каспия), перед выполнением анализа обрабатывают оксидом алюминия, подготовленным согласно п. 4.1.11. Для этого анализируемую пробу взбалтывают с 5-7 г оксида алюминия, затем отфильтровывают через бумажный фильтр.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Исследуемые пробы морской воды наливают до метки в цилиндры Несслера на 100 мл, которые предварительно дважды ополаскивают анализируемой водой. К каждой пробе по каплям добавляют щелочной раствор ЭДТА, приготовленный согласно п. 4.1.8, до установления 
. Величину pH контролируют с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги.
. Величину pH контролируют с помощью pH-метра или универсальной индикаторной бумаги. Затем пробы воды пропускают через редуктор с омедненным кадмием со скоростью 8-10 мл/мин; первые 50 мл восстановленной пробы отбрасывают, отбирают пипеткой 25 мл средней порции пробы и переносят в колбу или цилиндр с притертой пробкой. При этом остаток пробы должен оставаться в редукторе, покрывая тонким слоем омедненный кадмий. К каждой пробе добавляют по 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая, растворы тщательно перемешивают и через 50-60 мин измеряют их оптические плотности на спектрофотометре при длине волны 543 нм или на фотоэлектроколориметре при светофильтре с наиболее близкими к этой длине волны характеристиками (например, фильтр N 6 для ФЭК-56) в кюветах длиной 10 мм относительно кюветы сравнения, наполненной морской водой без реактивов (для этого лучше всего брать часть пропущенной через редуктор пробы из первых 50 мл, которые не используются в анализе).
5.2. Определение поправки на загрязненность реактивов
При приготовлении новых растворов реактивов и дистиллированной воды производят оценку их загрязненности нитратным и нитритным азотом. С этой целью 100 мл дистиллированной воды подщелачивают раствором ЭДТА до pH = 9,6 и пропускают через редуктор (см. п. 5.1). Первые 50 мл элюента отбрасывают, отбирают 25 мл средней порции, добавляют к этому раствору 1,25 мл реактива Грисса-Илосвая и измеряют оптическую плотность пропущенной через все стадии анализа дистиллированной воды относительно дистиллированной воды без реактивов. По измеренному значению оптической плотности с помощью градуировочного графика находят поправку на загрязненность нитратным и нитритным азотом (мкг/л) реактивов и дистиллированной воды, на которой они готовились. Эту поправку учитывают при обработке результатов анализа проб морской воды.
При определении поправки на загрязненность реактивов можно пользоваться градуировочной кривой, построенной по результатам фотометрирования приготовленных на морской воде стандартных растворов нитратов, так как в случае малых концентраций влияние солености невелико.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Основной стандартный раствор азотнокислого калия готовят растворением 0,361 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при температуре 110°C) соли в 0,5 л дистиллированной воды, лишенной 
.
. Для консервации добавляют 1 мл насыщенного раствора сулемы с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 500 мл. Основной стандартный раствор содержит 0,1 мг нитратного азота в 1 мл, устойчив в течение 6 мес. при температуре 4-5°C.
Рабочий стандартный раствор азотнокислого калия готовят путем разбавления основного стандартного раствора в 100 раз. Этот раствор содержит 1 мкг нитратного азота в 1 мл. Его готовят в день употребления.
Основной стандартный раствор нитрита натрия готовят растворением 0,4927 г дважды перекристаллизованной и высушенной до постоянной массы (при температуре 110°C) соли в мерной колбе на 1 л дистиллированной водой. Для консервации добавляют 2 мл хлороформа с таким расчетом, чтобы общий объем раствора был 1000 мл. При хранении в холодильнике при температуре 4-5°C раствор устойчив в течение 6 мес.