В плоскодонную колбу на 500 мл приливают из мерного цилиндра 500 мл морской воды, профильтрованной через мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, а затем 15 мл концентрированной азотной кислоты и хорошо перемешивают. Если же проба ранее была подкислена, то кислоту вообще не добавляют. Приливают из пипетки 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и после перемешивания вращением колбы оставляют стоять на 15 мин, закрыв ее горло часовым стеклом. После этого добавляют из пипетки 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия, перемешивают, закрывают колбу часовым стеклом, ставят ее на нагретую электроплитку, на которую положен асбестовый картон, и нагревают 2 ч. Затем колбу снимают с плитки и охлаждают до комнатной температуры. Удаляют избыток хлора в воздушном столбе над пробой в колбе продуванием воздуха, пропущенного через скруббер с активным углем, из микрокомпрессора в течение 5 мин. После продувки проба не должна пахнуть хлором. Добавляют 1,5%-ный раствор гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания пробы, при этом колбу энергично встряхивают, закрыв ее пробкой. Обычно требуется 22-25 мл этого раствора.
В поглотительную ловушку вносят 20 мл поглотительного раствора, а в реакционный сосуд переливают обработанную окислителями пробу морской воды из колбы. Частично вставляют в сосуд аэратор, быстро приливают из пипетки 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и тотчас же вставляют аэратор до конца. Включают микрокомпрессор и пропускают пузырьки воздуха через пробу со скоростью 280-320 мл/мин в течение 15 мин, после чего микрокомпрессор выключают. Отсоединяют реакционный сосуд и скруббер от поглотительной ловушки и подсоединяют ее к ртутному анализатору. Вынимают из ловушки аэратор и добавляют к находящемуся в ней поглотительному раствору 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. После обесцвечивания раствора, которое происходит примерно через 40 с, добавляют к смеси 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца.
5.2. Холостое определение
Для определения содержания ртути в реактивах вносят 15 мл концентрированной азотной кислоты в плоскодонную колбу на 500 мл, затем 15 мл 5%-ного раствора перманганата калия и через 15 мин - 15 мл 4%-ного раствора персульфата калия. Колбу покрывают часовым стеклом и ставят нагреваться на плитку в течение 2 ч. После охлаждения добавляют 22-25 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина до полного растворения осадка и обесцвечивания раствора. Переносят его в реакционный сосуд, быстро приливают 5 мл 10%-ного раствора двухлористого олова. Определение повторяют еще раз. Измеряют светопропускание. Определение содержания ртути в реактивах следует проводить всякий раз при замене одного или нескольких реактивов.
5.3. Требования к проведению определений
Добавление перманганата калия и персульфата калия в колбу с пробой, ее нагревание на плитке, охлаждение, а также продувание воздушного столба колбы перед добавлением раствора гидроксиламина необходимо проводить только в вытяжном шкафу с хорошо действующей тягой, так как при окислении выделяется довольно много хлора. Воздух в лабораторном помещении, где проводятся измерения на ртутном анализаторе, должен быть чистым. Недопустимо присутствие в нем паров органических растворителей, особенно бензола и ацетона, а также хлора и табачного дыма.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Промежуточный стандартный раствор азотнокислой ртути готовят разбавлением 1 мл основного стандартного раствора азотнокислой ртути 5%-ной азотной кислотой с добавлением 50 мл консервирующего реагента 1 в мерной колбе на 1,0 л с доведением раствора до метки. 1 мл этого раствора содержит 1,0 мкг ртути. Раствор устойчив не менее 6 мес.
Градуировочные стандартные растворы азотнокислой ртути готовят следующим образом. В мерные колбы на 100 мл отбирают 0,5; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 мл и т.д. промежуточного стандартного раствора ртути, добавляют по 5 мл консервирующего реагента 1 и разбавляют их 5%-ной азотной кислотой.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Уменьшение объема раствора, из которого должна определяться ртуть, от 100 до 20 мл вынудило отказаться от калибровки ртутного анализатора МАС-50 в соответствии с паспортом по шкале "XI" по одному реперу, так как на практике трудно снять показания на краю этой шкалы прибора, где лежат определяемые концентрации ртути. Поэтому для более точных расчетов необходимо строить градуировочный график по шкале светопропускания "Т%", которая имеет большую частоту делений по сравнению со шкалой "XI".
Для построения графика к анализатору подсоединяют вместо аэрационной склянки поглотительную ловушку (см. рис. 23). Аэратор вынимают из ловушки и кладут на чистую поверхность, а в ловушку вносят последовательно с помощью пипетки по 1 мл градуировочных стандартных растворов с содержанием ртути 5; 10; 20; 40; 60; 80; 100 нг и т.д., 19 мл поглотительного раствора и 1 мл 1,5%-ного раствора гидроксиламина. Раствор должен обесцветиться через 15-20 с после встряхивания ловушки. Затем аэратор частично вставляют в ловушку таким образом, чтобы дырочки находились на 1 см выше поверхности раствора. Придерживая его в таком положении, быстро приливают 1 мл 10%-ного раствора двухлористого олова и немедленно вставляют аэратор до конца. Записывают наибольшее отклонение стрелки прибора по шкале "Т%". Из трех значений светопропускания для каждой концентрации ртути рассчитывают их средние арифметические. Содержание ртути в реактивах определяют таким же образом, за исключением того, что в ловушку до приливания поглотительного раствора вносят 1 мл консервирующего реагента 2.
Из полученных средних арифметических значений Т% для каждой концентрации ртути рассчитывают оптическую плотность по формуле:
. Из полученного значения вычитают оптическую плотность содержащих ртуть реактивов и строят градуировочный график в координатах "D - содержание ртути (нг) в 20 мл поглотительного раствора" (что соответствует ее содержанию в 500 мл пробы), который должен быть прямолинейным и проходить через начало координат.
Градуировочный график необходимо проверять не реже 1 раза в месяц и каждый раз после того, как на ртутном анализаторе не работали более недели.
7. Выполнение измерений
Для каждой пробы определяют наибольшее отклонение стрелки по шкале светопропускания "Т%" и записывают в журнал.
8. Обработка результатов
8.1. Математическая обработка результатов измерений
По измеренным значениям светопропускания с помощью градуировочного графика находят общее содержание растворенной ртути в морской воде и в применяемых в анализе реактивах, а также ее содержание только в реактивах. После вычитания второго значения из первого и умножения полученной разности на два получают концентрацию общей растворенной ртути в морской воде (нг/л).
8.2. Числовые значения показателей погрешности МВИ
На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР (табл. 38), настоящая методика определения общей растворенной ртути допускается к применению в организациях Росгидромета.
Таблица 38
Результаты метрологической аттестации
Диапазон концентрации ртути, мкг/л | Показатель воспроизводимости  , % | Показатель правильности  , % | Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность  , % |
0,016-0,120 | 10,0 | 20,0 | 25,0 |
9. Общие требования к точности определения
Необходимая точность определения общей растворенной ртути может быть достигнута при правильном построении градуировочного графика, а также тщательном контроле чистоты посуды, реактивов и воздуха лабораторного помещения. Ртутный анализатор должен приходить в рабочее состояние не более чем через 45-50 мин после прогрева. В противном случае следует сменить помутневшие окошки в кювете прибора.
10. Требования к квалификации аналитика
Определение может проводить квалифицированный химик-аналитик, имеющий среднее специальное или высшее образование, стаж работы не менее трех лет и знакомый с правилами эксплуатации анализатора ртути МАС-50.
11. Нормы затрат рабочего времени на анализ
Для анализа 10 проб требуется 30 чел.-ч, в том числе:
на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;
на подготовку посуды - 1 чел.-ч;
на приготовление растворов реактивов - 2,0 чел.-ч;
на подготовку 2,5 л очищенной воды - 2,0 чел.-ч;
на подготовку анализатора к работе - 1,0 чел.-ч;
на очистку мембранных фильтров - 0,5 чел.-ч;
на фильтрование проб - 3 чел.-ч;
на химическую обработку - 15 чел.-ч;
на проведение холостых определений - 4 чел.-ч;
на выполнение измерений - 0,5 чел.-ч;
на проведение расчетов и запись результатов - 0,7 чел.-ч.
Список литературы
1. Методические указания по химическому анализу распресненных вод морских устьевых областей рек и эпиконтинентальных морей, N 46. - М.: Гидрометеоиздат, 1984, с. 64-73.
2. Прокофьев А.К. Химические формы ртути, кадмия и цинка в природных водных средах. - Успехи химии, 1981, т. 50, N 1, с. 54-84.
3. Matsunaga K., Konishi S., Nishimura M. Possible errors caused prior to measurement of mercury in natural waters with special reference to seawater. - Environ. Sci. Technol., 1979, vol. 13, N 1, p. 63-65.
4. Mercury Analysis Working Party of BITC. Standartisation of methods for the determination of traces mercury. Part 5. Determination of total mercury in water. - Anal. Chim. Acta, 1979, vol. 109, p. 209-228.