i смеси, %;
S - значение площади пика i-того компонента на хроматограмме
i 2
анализируемой смеси, мм ;
К - относительный коэффициент чувствительности к измеряемому
is i-компоненту, указанный в Свидетельстве об аттестации.
9.5. При использовании метода абсолютной градуировки существенное влияние на погрешность анализа оказывает объем вводимой пробы. В этом случае рекомендуется применение дополнительных кранов-дозаторов, устанавливаемых в линиях I и II между позициями 4-1, 5-3 по черт. 1.
9.6. За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух определений, расхождения между которыми не должны превышать значений, указанных в табл. 3.
Результаты вычисляют с погрешностью не более 0,01%.
Таблица 3
Объемная доля компонентов, % | Допускаемые расхождения между результатами двух определений, %, не более | |||||
в одной лаборатории | в разных лабораториях | |||||
| Свыше 0,1 | до 0,5 | 0,05 | 0,10 | |||
0,5 | 1,0 | 0,08 | 0,15 | |||
1,0 | 5,0 | 0,15 | 0,30 | |||
5,0 | 25 | 0,5 | 0,8 | |||
25 | 1,0 | 1,5 | ||||
9.7. Результат измерения записывают в соответствии с МИ 1317-86.
Результат измерений X, %; +- Дельта при Р = 0,95 ;
где Дельта - граница погрешности результата измерений, определяемая на этапе метрологической аттестации, не превышающая 10%.
10. Контроль точности измерений
10.1. При периодической проверке правильности измерений определяются разделяющая способность колонок, стабильность градуировочного коэффициента по воде.
10.2. Разделительную способность колонок с силикагелем КСМ и цеолитом СаА, включенных в газовую линию хроматографа (черт. 1) и позволяющие разделить метан, этан, двуокись углерода, пропан, кислород и азот проверяют по анализу пробы нефтяного газа при условиях, указанных в п. 8.4. Имеющиеся в анализируемой смеси изо-бутан и бутан не должны мешать определению кислорода и азота: пики бутанов на диаграммной ленте должны находиться между пиками кислорода и азота.
Разделение двуокиси углерода достигается при том же загрублении шкалы, на котором производится регистрация этана.
Степень разделения этана и углекислого газа должна быть не менее 1,65.
Степень разделения кислорода и азота должна быть не менее 4.
10.3. Разделительную способность колонки с динонилфталатом проверяют по анализу нефтяного газа. Степень разделения изо-бутана и бутана должна быть не менее 0,88.
10.4. Разделительную способность колонки с цеолитом, предназначенную для анализа водорода и гелия, проверяют по калибровочной смеси. Пик водорода после пика гелия.
10.5. Разделяющую способность колонки с ТЦЭП проверяют по анализу нефтяного газа. На этой колонке происходит полное разделение углеводородов и воды, после суммарного пика углеводородов перо самописца должно возвратиться на нулевую линию перед выходом пика воды.
10.6. Стабильность градуировочного коэффициента по воде контролируется ежедневно.
На колонку подают градуировочную смесь воды в ацетоне и измеряют выходной сигнал y_тау (y_тау = h х a х в) Полученное значение выходного сигнала сравнивают с первоначальным значением y_гр, соответствующим данной концентрации и определяют отношение
│y - y │
тау гр
В = ────────────, (17)
y
гр
Должно выполняться неравенство
В <= 2 х дельта
гр
где дельта - погрешность измерения градуировочного коэффициента,
гр определяемая на этапе метрологи ческой аттестации.
Приложение 1
Обязательное
Обязательное
Программа метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа
Настоящая программа предназначена для проведения метрологической аттестации методики определения углеводородного и неорганического состава нефтяного газа.
Программа включает в себя исследования, направленные на установление значения погрешности измерения, выполняемого по данной методике и проверке их соответствия нормам точности измерений.
Значение суммарной погрешности, оцененное в процессе метрологической аттестации, должно учитываться при практических измерениях по данной методике.
Погрешность измерения складывается из суммы неисключенных систематической и случайной погрешностей.
Неисключенная систематическая погрешность обуславливается:
погрешностью градуировки;
погрешностью приготовления градуировочных смесей;
погрешностью отбора проб;
погрешностью измерения.
Случайная погрешность обуславливается погрешностями, случайно изменяющимися при повторных измерениях одной и той же величины.
1. Определение неисключенной систематической погрешности измерения
1.1. Определение погрешности градуировки
Предполагается, что с достаточной для практики хроматографических измерений точностью, градуировочная характеристика хроматографов апроксимируется прямой линией, проходящей через начало координат и выражается уравнением: