Руководящий документ РД 52.24.419-2005 "Массовая концентрация растворенного кислорода в водах. Методика выполнения измерений йодометрическим методом" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 15 июня 2005 г.) стр. 5

Склянка должна бьпь заполнена пробой до краёв и не иметь внутри на стенках пузырьков воздуха. Добавляют в пробу 4 раствора сульфата алюминия (9.1.11), 2 раствора аммиака, при этом пипетку погружают каждый раз до половины склянки, по мере выливания раствора поднимают вверх, затем закрывают склянку и перемешивают содержимое. После отстаивания надосадочную жидкость переливают сифоном в кислородную склянку и производят фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

Если вода содержит трудноосаждаемые взвешенные вещества, которые могут вызвать снижение концентрации кислорода вследствие деятельности микроорганизмов, к ней перед добавлением растворов сульфата алюминия и аммиака добавляют 2 смешанного раствора сульфаминовой кислоты и сульфата меди (9.1.7).

При концентрации нитритов в воде более 0,05 перед растворением осадка гидроксида марганца в пробу следует внести 1 раствора сульфаминовой кислоты (9.1.12). Эта операция не выполняется, если в ходе осаждения взвесей в пробу уже добавляли смешанный раствор, содержащий сульфаминовую кислоту.

Если в пробе присутствует активный хлор, после заполнения склянки добавляют 1 смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия.

В присутствии восстановителей последовательность анализа изменяется. В этом случае после заполнения кислородной склянки пробой воды в нее добавляют 0,5 раствора соляной кислоты и 0,5 смешанного раствора гипохлорита и сульфата натрия (9.1.9). Склянку закрывают пробкой, перемешивают и оставляют в тёмном месте. Через 30 мин для устранения избытка непрореагировавшего гипохлорита добавляют 1 смешанного раствора тиоцианата калия и сульфата натрия. Пробу перемешивают и через 10 мин выполняют фиксацию и определение кислорода, в соответствии с 10.1.

При содержании в анализируемой воде более 1 железа (III) в пробу перед добавлением раствора кислоты следует внести 1 раствора фторида калия.

11 Вычисление и оформление результатов измерений

11.1 Массовую концентрацию растворённого в воде кислорода находят по формуле

, (3)

где Х - массовая концентрация растворенного кислорода в анализируемой пробе воды, ;

- молярная концентрация раствора тиосульфата натрия, КВЭ;

- объём раствора тиосульфата натрия, пошедший на титрование, ;

- объём кислородной склянки, ;

- суммарный объем растворов хлорида марганца и иодида калия, добавленных в склянку при фиксации растворенного кислорода, (если проводилось устранение мешающего влияния нитритов и других восстановителей, а также активного хлора, должен включать также суммарный объем растворов сульфаминовой кислоты, гипохлорита натрия или тиоцианата калия);

М - масса миллимоля КВЭ кислорода, равная 8 мг/ммоль;

- объем аликвоты пробы, титруемой тиосульфатом, .

За результат принимают среднее из двух параллельных измерений массовой концентрации растворенного кислорода, если расхождение между ними не превышает предела повторяемости r (2,77 ).

Если расхождение превышает предел повторяемости, выполняют повторное титрование растворов из обеих склянок. При повторном расхождении результаты анализа бракуются, а в лаборатории проводится выяснение причин, приводящих к неудовлетворительным результатам.

Если для титрования содержимое склянки использовано полностью (при концентрации кислорода менее 3 ) и провести повторное определение невозможно, результаты также бракуются.

11.2 Степень насыщения растворенным кислородом пробы воды х, %, вычисляют по формуле

, (4)

где - найденная средняя концентрация кислорода, ;

- нормальная концентрация кислорода с учетом реального давления и минерализации пробы, .

11.3 Для расчета нормальной концентрации кислорода в соответствии с реальным атмосферным давлением и минерализацией по приложению А находят равновесную концентрацию растворенного кислорода при измеренной в момент отбора температуре воды. Из найденной величины равновесной концентрации вычитают на каждые 1000 солей 0,0840 при температуре 0°С, 0,0622 при 10°С, 0,0478 при 20°С и 0,0408 при 30°С. Поправку для промежуточных значений температуры и минерализации находят методом интерполяции.

Расчет равновесной концентрации при реальном давлении проводят по формуле

, (5)

где - равновесная концентрация с учетом минерализации и температуры, ;

Р - реальное атмосферное давление, мм рт. ст.

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

11.4 Результат измерений в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, (Р = 0,95), (6)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 ). Значения приведены в таблице 1;

- границы характеристик погрешности измерений для данной массовой концентрации кислорода (таблица 1).

11.5 Допустимо представлять результат в виде

Р = 0,95, при условии , (7)

где - границы характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения: , с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений

12 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

12.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и внутрилабораторной прецизионности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности).

12.2 Алгоритм контроля повторяемости (для двух измерений с использованием рабочих проб)

12.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерения рабочих проб, получаемых в соответствии с методикой анализа.

12.2.2 Процедура контроля предусматривает сравнение абсолютного расхождения между двумя результатами определения концентрации кислорода в рабочих пробах с пределом повторяемости

, (8)

где r = 2,77 . Значения приведены в таблице 1.

12.2.3 Если условие (8) не выполнено, процедуру измерения повторяют. При повторном превышении предела повторяемости выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и устраняют их.

12.3 Алгоритм контроля внутрилабораторной прецизионности

12.3.1 Контрольные процедуры при контроле внутрилабораторной прецизионности осуществляют с использованием двух контрольных проб (с учетом проведения двух параллельных измерений каждой пробы), отбираемых дополнительно к рабочим пробам.