Руководящий документ РД 52.10.243-92 "Руководство по химическому анализу морских вод" (утв. решением Комитета по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды от 28 апреля 1992 г.) стр. 63

Около 1 г очищенного ксантогената взвешивают с погрешностью не более 0,001 г, помещают в мерную колбу на 100 мл и растворяют в дистиллированной воде. Добавляют 10 мл раствора хлористого бария, после чего доводят объем раствора до метки. Дают отстояться, затем фильтруют раствор через бумажный фильтр в сухую колбу. Первую порцию фильтрата (около 20 мл) отбрасывают, остальной фильтрат немедленно используют для анализа.

4.3.2. Определение содержания свободного едкого кали

Отбирают пипеткой 25 мл раствора ксантогената, помещают в коническую колбу на 250 мл, прибавляют 2-3 капли раствора фенолфталеина и титруют раствором соляной кислоты концентрацией 0,05 моль/л до исчезновения розового окрашивания. Хорошо очищенный ксантогенат обычно содержит ничтожно малое количество свободной щелочи, поэтому розовой окраски индикатора может не появиться.

4.3.3. Проведение анализа

Раствор, нейтрализованный соляной кислотой, быстро титруют раствором иода в присутствии крахмала. Затем пипеткой отбирают 25 мл (новую аликвоту ксантогената калия), помещают в коническую колбу вместимостью 250-300 мл, добавляют к этиловому ксантогенату калия 50 мл (а к бутиловому 25 мл) раствора соляной кислоты концентрацией 0,1 моль/л, закрывают пробкой и выдерживают 15 мин. (бутиловый - 30 мин). После этого быстро добавляют около 0,3 г углекислого кальция (на дне колбы должно оставаться его небольшое количество), затем приливают 10 мл раствора иода и титруют раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока раствор не примет желтого окрашивания, прибавляют несколько капель раствора крахмала и дотитровывают до исчезновения окрашивания.

4.3.4. Обработка результатов

Содержание основного вещества (С) вычисляют по формуле:

,

где - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, израсходованный на титрование, мл; - объем раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,05 моль/л, израсходованный на обратное титрование иода, мл; - объем раствора иода концентрацией 0,025 моль/л, взятый для анализа и равный 10 мл; m - масса навески продукта, г; K - количество ксантогената калия, соответствующее 1 мл раствора иода концентрацией 0,025 моль/л (для этилового ксантогената K = 0,008015; для бутилового - 0,00942).

Допустимые расхождения между результатами двух параллельных определений не должны превышать 0,5%.

Обычно в очищенном препарате содержится не менее 95% основного вещества. Для получения более высокого содержания очистку можно повторить.

4.4. Контроль чистоты посуды

Методика определения ксантогенатов требует большой тщательности выполнения. Особое внимание следует уделить склянкам для сбора экстрактов. Необходимо проводить строгий контроль их чистоты. Для этого предварительно вымытую склянку (коническую колбочку со шлифом) ополаскивают 3-5 мл разбавленной азотной или соляной кислотой, после чего промывную кислоту анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Если сигнал абсорбции превышает значение 0,010, то склянку замачивают в разбавленной кислоте на несколько часов, затем ополаскивают несколько раз и снова проверяют на чистоту. При необходимости процедуру очистки повторяют до тех пор, пока значение абсорбции не станет меньше указанного.

5. Проведение анализа

5.1. Схема проведения анализа

Пробу объемом 500 мл делят пополам. Первую ее часть объемом 250 мл переносят в делительную воронку на 500 мл, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и 20 мл ацетатного буфера. После перемешивания раствора добавляют в воронку 10 мл хлороформа и экстрагируют в течение 3 мин. После разделения слоев (через 7-10 мин) нижний органический слой собирают в склянку (колбочку) емкостью 25 мл, фильтруя его через кусочек ваты, предварительно вымытый хлороформом и высушенный. Если после экстракции образовалась устойчивая эмульсия, то ее собирают в центрифужную пробирку и центрифугируют 10 мин при скорости 3000 об./мин. Содержимое пробирки вновь возвращают в делительную воронку и собирают отделившийся экстракт, как указано выше. Необходимо строго следить, чтобы ни одна капля водной фазы не попала в склянку. Склянки должны быть чистыми и сухими. Затем добавляют к экстракту 200 мкл концентрированной азотной или соляной кислоты, закрывают пробкой и встряхивают несколько раз, после чего добавляют еще 2 мл дистиллированной воды и снова встряхивают в течение 1 мин. После разделения слоев верхний водный слой (реэкстракт) подготовлен к измерению.

Вторую часть пробы также переносят в делительную воронку, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и для разрушения ксантогенатов добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты. После 20-минутной выдержки раствор нейтрализуют 1 мл раствора гидроксида калия, добавляют 20 мл ацетатного буфера (pH должен быть таким же, как и в первой части пробы). Последующую обработку проводят, как указано выше.

5.2. Холостое определение

Для выполнения холостого определения 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для первой части пробы. При соблюдении всех требований, предъявляемых к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010-0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.

6. Подготовка средств измерений к работе

6.1. Методы приготовления градуировочных растворов

Основной стандартный раствор этилксантогената калия готовят, растворяя навеску около 0,5 г (с учетом найденного содержания основного вещества) в дистиллированной воде, затем добавляют пять капель раствора гидроксида калия и доводят объем до 100 мл дистиллированной водой. Концентрация этилксантогената калия в основном стандартном растворе 5 г/л. Раствор хранят в холодильнике не более двух недель.

Расчет необходимой навески производят по формуле:

,

где С - найденное содержание основного вещества, %.

Например, если содержание основного вещества в этилксантогенате калия составляет 95%, то масса навески - 0,5263 г.

Для приготовления рабочего стандартного раствора этилксантогената калия 0,25 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Концентрация этилксантогената калия в рабочем стандартном растворе 2,5 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.

Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 250 мл вносят 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл рабочего стандартного раствора ксантогената и доводят объемы растворов до метки дистиллированной водой. Полученные концентрации составляют соответственно 1; 5; 10; 15; 20; 30 мкг/л. Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку первой части пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.

6.2. Установление градуировочных характеристик метода

Градуировочный график строят по средним значениям измеренных величин атомной абсорбции в координатах "атомная абсорбция - концентрация ксантогенатов в пробе", при этом из каждого значения атомной абсорбции градуировочного раствора вычитают значение атомной абсорбции холостой пробы.

6.3. Подготовка атомно-абсорбционного спектрофотометра

Рабочие параметры и температурно-временной режим атомизации проб устанавливают в соответствии с инструкцией прибора.

7. Выполнение измерений

После разделения слоев отбирают из верхнего водного слоя 20 мкл с помощью пипетки Эппендорфа и вводят в камеру атомизации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Интенсивность абсорбции меди измеряют при 324,7 нм, используя следующий температурно-временной режим работы:

сушка при 80°С - 30 с;

обжиг при 900°С - 20 с;

атомизация при 2500°С - 10 с.

8. Обработка результатов измерений

8.1. Математическая обработка

Для каждой пробы получают два значения атомной абсорбции. Первое, полученное в результате обработки первой части пробы , соответствует суммарному содержанию ксантогенатов и дитиофосфатов. Второе, полученное после обработки второй части пробы , соответствует содержанию только дитиофосфатов. Рассчитывают значение , которое соответствует содержанию ксантогенатов в пробе. По с помощью градуировочного графика находят концентрацию ксантогенатов в пробе. Для проб с заведомым отсутствием дитиофосфатов содержание ксантогенатов в пробе находят непосредственно по значению , при этом из каждого значения атомной абсорбции необходимо вычесть значение холостого определения.

8.2. Числовые значения показателей погрешности методики

На основании метрологической аттестации, проведенной ВНИИАСМ-НПО "Исари" Госстандарта СССР с 01.09.88 по 25.12.88 г. (табл. 48), настоящая методика определения ксантогенатов допущена к применению в организациях Росгидромета.

Таблица 48

Результаты метрологической аттестации

Диапазон концентрации ксантогенатов в морской воде, мкг/л	Показатель воспроизводимости , %	Показатель правильности , %	Показатель погрешности МВИ, суммарная погрешность , %
1-10	12,3	40,0	42,0
10-30	2,5	7,5	8,2

9. Требования к квалификации аналитика

К выполнению анализа допускаются лица с высшим или средним специальным образованием, имеющие опыт работы с химическими препаратами и на атомно-абсорбционном спектрофотометре, допущенные к работе с газовыми баллонами.

10. Нормы затрат рабочего времени на анализ

Для анализа 10 проб требуется 16,8 чел.-ч, в том числе:

на взятие проб из батометра - 0,3 чел.-ч;