3. Отбор проб
3.1. Подготовка оборудования для отбора проб
Пробы морской воды для определения дитиофосфатов отбирают чистым пластмассовым или стеклянным батометром. При отборе следует избегать попадания загрязнения в пробу.
3.2. Хранение проб
Во избежание сорбции дитиофосфатов пробу хранить не рекомендуется. Если окончание анализа (измерение атомной абсорбции) нельзя провести сразу, следует довести первичную обработку пробы до стадии реэкстракции включительно. Устойчивость реэкстрактов сохраняется в течение длительного времени при условии хранения их в чистых склянках с плотными пробками.
4. Подготовка к анализу
4.1. Методы приготовления реактивов для проведения анализа
4.1.1. Для приготовления раствора хлористой меди концентрацией 0,25 моль/л растворяют 2,55 г хлористой меди в 10 мл концентрированной соляной кислоты и доводят объем раствора дистиллированной водой до 100 мл. Раствор готовят непосредственно перед обработкой проб. Устойчив в течение 6-8 ч при хранении в закрытой склянке*.
4.1.2. Для приготовления спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л 0,2800 г гидроксида калия растворяют в этиловом спирте и доводят объем раствора до 250 мл.
4.1.3. Раствор бромкрезолового пурпурного 0,1%-ный готовят растворением 0,05 г бромкрезолового пурпурного в 50 мл этилового спирта.
4.1.4. Насыщенный раствор хлористого натрия готовят растворением 36,0 г хлористого натрия в 100 мл дистиллированной воды. Полученный раствор фильтруют.
4.2. Очистка дитиофосфата натрия
Перед построением градуировочного графика необходимо провести очистку технического препарата дибутилдитиофосфата натрия, называемого "аэрофлот бутиловый" и содержащего обычно около 60% чистого вещества. Для этого 10-15 г дибутилдитиофосфата сначала перекристаллизовывают из этилового спирта, затем растворяют в небольшом количестве горячего ацетона и осаждают из раствора диэтиловым эфиром. Отфильтрованные кристаллы промывают диэтиловым эфиром и сушат на воздухе. Выход очищенного продукта составляет 45-50%. Хорошо высушенную соль хранят в бюксе с притертой пробкой. Реактив устойчив в течение нескольких месяцев.
4.3. Определение содержания основного вещества в очищенном дитиофосфате натрия
В стакан емкостью 50 мл помещают 0,2 г очищенного реактива, взвешенного с погрешностью не более 0,0001 г, приливают 10 мл раствора хлористого натрия, 5 мл бензола и 0,3 мл концентрированной соляной кислоты. После перемешивания содержимое стакана количественно переносят в делительную воронку на 50 мл N 1, смывая стенки стакана 15 мл бензола. Смесь в воронке встряхивают 20 раз для извлечения в водный слой неорганических примесей. После полного разделения фаз водный слой сливают в делительную воронку на 50 мл N 2. В воронку N 1, содержащую бензольный слой, приливают еще 10 мл раствора хлористого натрия, повторяют встряхивание и разделение слоев, собирая водный слой в воронку N 2. Операцию встряхивания и разделения повторяют в третий раз, собирая водный слой в воронку N 2. Бензольный слой в воронке N 1, содержащий дибутилдитиофосфорную кислоту, сохраняют. К объединенному в воронке N 2 промывному раствору приливают 10 мл бензола, встряхивают 20 раз для окончательного извлечения в бензольный слой следов дибутилдитиофосфорной кислоты. Нижний водный слой отбрасывают.
Верхний бензольный слой сливают в коническую колбу объемом 100 мл, смывая стенки воронки 5 мл бензола. В эту же колбу количественно переносят бензольный слой из воронки N 1, также промывая ее 5 мл бензола. К объединенному бензольному экстракту добавляют 2 мл спирта, 35-40 мл воды и пять капель индикатора бромкрезолового пурпурного, затем титруют раствором гидроксида калия до появления в водном растворе фиолетовой окраски.
Содержание (%) дибутилдитиофосфата натрия в процентах рассчитывают по формуле:
, где V - объем спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л, израсходованный на титрование, мл; 0,0132 - количество дибутилдитиофосфата натрия, соответствующее 1 мл точно спиртового раствора гидроксида калия концентрацией 0,05 моль/л; m - навеска очищенного реактива, г.
За результат анализа принимают среднее арифметическое двух параллельных определений, допускаемое расхождение между которыми не должно превышать 0,5%.
Содержание основного вещества в дважды очищенном техническом продукте составляет обычно около 95%.
4.4. Контроль чистоты посуды
Методика определения дитиофосфатов требует большой тщательности выполнения. Особое внимание следует уделить склянкам для сбора экстрактов. Необходимо проводить строгий контроль их чистоты. Для этого предварительно вымытую склянку (коническую колбочку со шлифом) ополаскивают 3-5 мл разбавленной азотной или соляной кислоты, после чего промывную кислоту анализируют на атомно-абсорбционном спектрофотометре. Если абсорбция превышает значение 0,010, то склянку замачивают в разбавленной кислоте на несколько часов, затем ополаскивают несколько раз и снова проверяют на чистоту. При необходимости процедуру очистки повторяют до тех пор, пока абсорбция не станет меньше указанного значения.
5. Проведение анализа
5.1. Схема проведения анализа
Пробу объемом 250 мл переносят в делительную воронку на 500 мл, добавляют 3 мл раствора хлористой меди и 1 мл концентрированной соляной кислоты (проба должна быть подкислена до pH = 1...2). После перемешивания раствора добавляют в воронку 5 мл четыреххлористого углерода и экстрагируют в течение 3 мин. После разделения слоев (через 7-10 мин) нижний органический слой собирают в склянку емкостью 15-20 мл, фильтруя его через кусочек ваты, предварительно вымытой растворителем и высушенной. Если после экстракции образовалась эмульсия, то ее собирают в центрифужную пробирку и центрифугируют 10 мин при скорости 3000 об./мин. Содержимое пробирки вновь возвращают в делительную воронку и собирают отделившийся экстракт, как указано выше. Необходимо строго следить, чтобы ни одна капля водной фазы не попала в склянку. Склянки должны быть чистыми и сухими. Затем добавляют к экстракту 200 мкл концентрированной азотной кислоты, закрывают пробкой и встряхивают в течение 30 с, после чего добавляют еще 2 мл дистиллированной воды и снова встряхивают. После разделения слоев верхний водный слой (реэкстракт) подготовлен к измерению.
5.2. Холостое определение
Для выполнения холостого определения 250 мл дистиллированной воды проводят через все стадии анализа, предусмотренные для пробы. При соблюдении всех требований, предъявляемых к чистоте посуды и реактивов, значения атомной абсорбции холостых определений не превышают обычно 0,010-0,015. Холостое определение проводят перед построением градуировочного графика и повторяют для каждой новой партии реактивов.
6. Подготовка средств измерений к работе
6.1. Методы приготовления градуировочных растворов
Основной стандартный раствор дибутилдитиофосфата натрия готовят, растворяя навеску около 0,5 г (с учетом найденного содержания основного вещества) в дистиллированной воде и доводя объем раствора до 100 мл дистиллированной водой. Концентрация дибутилдитиофосфата натрия в основном стандартном растворе 5 г/л. Раствор устойчив.
Расчет необходимой навески m (г) проводят по формуле:
, (2) где С - найденное содержание основного вещества, %.
Например, если содержание основного вещества в очищенном препарате - 95%, то навеска составляет 0,5263 г.
Для приготовления рабочего стандартного раствора дибутилдитиофосфата натрия 0,25 мл основного раствора помещают в мерную колбу на 500 мл и доводят объем до метки дистиллированной водой. Концентрация дибутилдитиофосфата натрия в рабочем стандартном растворе 2,5 мг/л. Раствор готовят в день построения градуировочного графика.
Для приготовления градуировочных растворов в ряд мерных колб объемом 250 мл вносят 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 3,0 мл рабочего стандартного раствора дитиофосфата и доводят объемы растворов до метки дистиллированной водой. Полученные концентрации составляют соответственно 1; 5; 10; 15; 20; 30 мкг/л. Обработку каждого градуировочного раствора производят так же, как обработку пробы при проведении анализа. Каждый градуировочный раствор готовят параллельно не менее трех раз.
6.2. Установление градуировочных характеристик метода
Градуировочный график строят по средним измеренным значениям атомной абсорбции в координатах "атомная абсорбция - концентрация дитиофосфатов в пробе", при этом из каждого значения атомной абсорбции градуировочного раствора вычитают значение для холостой пробы.
6.3. Подготовка к работе атомно-абсорбционного спектрофотометра
Рабочие параметры и температурно-временной режим атомизации проб устанавливают в соответствии с инструкцией прибора.
7. Проведение измерений
После разделения слоев отбирают из верхнего водного слоя 20 мкл с помощью пипетки Эппендорфа и вводят в камеру атомизации атомно-абсорбционного спектрофотометра. Интенсивность абсорбции меди измеряют при 324,7 нм, используя следующий температурно-временной режим работы:
сушка при 80°С - 30 с;
обжиг при 900°С - 20 с;
атомизация при 2500°С - 10 с.
8. Обработка результатов измерений
8.1. Математическая обработка
По найденному значению атомной абсорбции с помощью градуировочного графика находят концентрацию дитиофосфатов в пробе (мкг/л), при этом из каждого значения атомной абсорбции необходимо вычесть величину холостого определения.