Руководящий документ РД 52.24.423-2006 "Массовая концентрация метанола в водах. Методика выполнения измерений фотометрическим методом с хромотроповой кислотой" (утв. Росгидрометом 27 марта 2006 г.) стр. 4

10.4.2 При выполнении условия (1) учитывают знак разности между измеренными и приписанными значениями содержания метанола в образцах. Эта разность должна иметь как положительное, так и отрицательное значение, если же все значения имеют один знак, это говорит о наличии систематического отклонения. В таком случае требуется установить новую градуировочную зависимость.

11 Выполнение измерений

11.1 Выполнение измерений при отсутствии мешающих веществ

Отбирают анализируемой воды цилиндром вместимостью и помещают в круглодонную колбу вместимостью . В колбу помещают несколько кипятильных камешков (кусочки неглазурованного фарфора или фаянса или пористого стекла) и добавляют концентрированной серной кислоты. Устанавливают колбу на электроплитку, подсоединяют каплеуловитель, холодильник, нагревают пробу и отгоняют в мерную колбу вместимостью .

Отбирают отгона, помещают его в градуированную пробирку с притертой пробкой, добавляют раствора серной кислоты (1:3), раствора перманганата калия, после чего закрывают пробкой, встряхивают 5 раз и оставляют на 10 мин. Параллельно в другую пробирку с притертой пробкой наливают дистиллированной воды, добавляют те же реактивы, которые добавляли и в пробирку с анализируемой водой и затем по каплям приливают раствор сульфита натрия до обесцвечивания (эта проба является холостым опытом). Столько же раствора сульфита натрия вводят в пробирку с анализируемой водой.

Затем в каждую пробирку добавляют свежеприготовленного раствора динатриевой соли хромотроповой кислоты, перемешивают тонкой палочкой, осторожно добавляют концентрированной серной кислоты и вновь перемешивают палочкой.

Пробирки без пробок (не вынимая палочки) ставят в нагретую водяную баню (стакан, вместимостью , содержащий дистиллированной воды) и кипятят 30 мин. После кипячения охлаждают до комнатной температуры, доводят объем раствора до дистиллированной водой, перемешивают и измеряют оптическую плотность растворов в кюветах с толщиной поглощающего слоя 3 см на спектрофотометре или фотометре с непрерывной разверткой спектра при длине волны 570 нм, на фотометре, снабженном светофильтрами, при длине волны 590 нм относительно дистиллированной воды. Оптическую плотность холостого опыта вычитают из оптической плотности пробы.

Если полученное значение оптической плотности пробы выходит за верхний предел градуировочной зависимости, следует повторить определение, используя меньшую аликвоту отгона ( ), доведенную до дистиллированной водой, или разбавляя исходную пробу перед отгонкой таким образом, чтобы содержание метанола в отгоне находилось в пределах от 0,15 до 0,30 мг.

11.2 Выполнение измерений в присутствии формальдегида и фенола

При отгонке устраняется мешающее влияние большинства компонентов матрицы пробы, за исключением формальдегида и фенола, перегоняющихся вместе с метанолом частично или полностью. Формальдегид оказывает мешающее влияние на определение метанола при концентрации его выше , при меньшей концентрации влиянием формальдегида можно пренебречь. Фенол оказывает мешающее влияние при очень высоких концентрациях (более ), практически нереальных для природных вод и очищенных сточных вод.

Устранение влияния формальдегида проводят предварительным окислением его щелочным раствором нитрата серебра или тартрата меди. Для этого к пробе воды, отобранной в колбу для отгонки, приливают 10%-ного раствора нитрата серебра и 30%-ного раствора гидроксида натрия (или щелочного раствора тартрата меди и кипятят с обратным холодильником на водно-глицериновой бане (1:1) в течение 25 - 30 мин. Формальдегид окисляется и далее не мешает определению; одновременно при этом устраняется возможное влияние фенолов при высоком их содержании. Затем отключают нагрев, охлаждают пробу до 30 - 35°С и фильтруют пробу в другую круглодонную колбу той же вместимости через складчатый бумажный фильтр "белая лента". Колбу устанавливают на электроплитку и проводят измерение массовой концентрации метанола согласно 11.1. Если при кипячении пробы со щелочным раствором образуется незначительное количество осадка, не мешающее проведению отгонки, допускается исключать процедуру фильтрования.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 По градуировочной зависимости находят содержание метанола в отгоне q, мг.

Массовую концентрацию метанола в анализируемой пробе воды X, , рассчитывают по формуле

, (2)

где q - содержание метанола в отгоне, найденное по градуировочной зависимости, мг;

1,2 - коэффициент, учитывающий степень отгонки метанола из пробы воды;

V - объем взятой для отгонки воды, .

Если измерение проводилось после разбавления отгона, то в полученный результат вводят соответствующую поправку.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(Р=0,95), (3)

где - границы характеристик погрешности результатов измерения для данной массовой концентрации метанола, (таблица 1).

Численные значения результата измерения должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности.

12.3 Допустимо представлять результат в виде:

(Р=0,95) при условии , (4)

где - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений, .

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Результаты измерения оформляют протоколом или записью в журнале, по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок

13.2.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры с нормативом контроля К.

13.2.2 Результат контрольной процедуры , , рассчитывают по формуле

, (5)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации метанола в пробе с известной добавкой, ;

X - результат измерения массовой концентрации метанола в рабочей пробе ;

С - величина добавки, .

13.2.3 Норматив контроля погрешности К, , рассчитывают по формуле

, (6)

где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации метанола в пробе с добавкой, ;

- значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации метанола в рабочей пробе, .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам и .

13.2.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

, (7)

процедуру анализа признают удовлетворительной.

При невыполнении условия (7) контрольную процедуру повторяют. При повторном невыполнении условия (7), выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам, и принимают меры по их устранению.