Руководящий документ РД 52.24.403-2007 "Массовая концентрация кальция в водах. Методика выполнения измерений титриметрическим методом с трилоном Б" (утв. Федеральной службой по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды 13 марта 2007 г.) стр. 5

11.2.1. В коническую колбу вместимостью 250 куб. см отмеривают пипеткой требуемый объем аликвоты пробы, доводят, если необходимо, до 100 куб. см дистиллированной водой, добавляют 2 куб. см 8% раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. 10.1.5) или смешанного индикатора (см. 10.1.6) и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую при использовании мурексида или из грязно-зеленой в синюю при титровании со смешанным индикатором. Повторяют титрование и, если расхождение объемов трилона Б между параллельными титрованиями не превышает приведенных в таблице 3, за результат принимают среднее значение объема трилона Б. В противном случае повторяют титрование до получения допустимого расхождения результатов.

Таблица 3

Допустимые расхождения между параллельными титрованиями в зависимости от объема раствора трилона Б

Объем раствора трилона Б, израсходованного на титрование, куб. см	До 3 включ.	Св. 3 до 8 включ.	Св. 8 до 12 включ.	Св. 12
Допустимое расхождение объемов трилона Б, куб. см	0,05	0,10	0,15	0,20

11.2.2. Если в период хранения в пробе выпал осадок карбоната кальция, непосредственно перед выполнением измерений прозрачную часть пробы декантируют (или сливают посредством сифона) в чистую сухую колбу. Оставшийся в склянке осадок растворяют, добавив 0,5 - 1 куб. см концентрированной соляной кислоты. Затем прозрачную часть пробы и жидкость с растворенным осадком соединяют вместе и нейтрализуют 20% раствором гидроксида натрия, добавляя его по каплям и контролируя рН по индикаторной бумаге. Далее отбирают аликвоту полученного раствора и проводят титрование.

11.2.3. Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08% раствора (см. 10.1.8). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 куб. см 8% раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. 10.1.5), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 куб. см раствора). После этого титруют пробу в соответствии с 11.2.1.

11.3. Устранение мешающих влияний

11.3.1. Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/куб. дм), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/куб. дм), алюминия (больше 10 мг/куб. дм), меди (> 0,05 мг/куб. дм), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например свинец, кадмий, марганец (II), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 куб. см раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 куб. см раствора гидрохлорида гидроксиламина.

11.3.2. Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов ( , , , ). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

11.3.3. Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

11.3.4. Если проба воды заметно окрашена за счет присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3-5 куб. см/мин. через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15-20 см). Первые 25-30 куб. см пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

11.3.5. Если высокая цветность не позволяет установить конечную точку титрования, для устранения цветности можно использовать суспензию гидроксида алюминия. Для этого в стакан вместимостью 400 - 600 куб. см с помощью пипетки вместимостью 100 куб. см помещают 200 куб. см пробы, приливают к ней градуированной пробиркой 6 куб. см суспензии гидроксида алюминия, перемешивают до обесцвечивания пробы и дают отстояться. Фильтруют пробу через бумажный фильтр "белая лента", промытый дистиллированной водой в мерную колбу вместимостью 250 куб. см.

Осадок в стакане и фильтр промывают 2-3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с 11.2.

11.3.6. При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

12. Вычисление и оформление результатов измерений

12.1. Массовую X, мг/куб. дм, и молярную , ммоль/куб. дм КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам:

или , (3)

где:

20,04 - масса моля КВЭ кальция ( ), г/моль;

- молярная концентрация раствора трилона Б, моль/куб. дм КВЭ;

- объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, куб. см;

V - объем пробы воды, взятый для титрования, куб. см.

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. 11.3.5), полученный результат умножают на 1,25.

12.2. Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

, мг/куб. дм (Р = 0,95), (4)

где:

- среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 ). Значения приведены в таблице 1;

- границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица 1).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3. Допустимо представлять результат в виде:

(Р = 0,95) при условии , (5)

где границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4. Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1. Общие положения

13.1.1. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

- оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

- контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2. Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2. Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.1. Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом 11.

13.2.2. Результат контрольной процедуры , мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

, (6)

где , - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/куб. дм.

13.2.3. Предел повторяемости , мг/куб. дм, рассчитывают по формуле:

, (7)

где - показатель повторяемости, мг/куб. дм (таблица 1).