ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений стр. 13

- стандартное отклонение воспроизводимости = 1,8 °С.

В.3 Пример 3 - Термометрическое титрование креозотового масла (несколько уровней с выбросами)

В.3.1 Общие положения

a) Источник

Стандартные методы испытаний гудрона и аналогичных продуктов. Раздел "Креозотовое масло" [5].

b) Материал

Материал был отобран от промышленных партий креозотового масла, собран и подготовлен в соответствии с указаниями части "Пробы" раздела "Креозотовое масло" [5].

c) Описание

Экспериментальному изучению подвергся стандартный метод количественного химического анализа, предусматривающий термометрическое титрование с выражением результатов измерений в процентах по массе. В измерениях принимали участие девять лабораторий, использовавших по пять образцов в двух экземплярах (дубликатах) каждый. Образцы отбирались таким образом, чтобы охватить стандартный диапазон, характерный для общепромышленного применения, а именно - чтобы образцы приближенно соответствовали уровням 4, 8, 12, 16 и 20 (в процентах по массе). Общепринятая практика предусматривает регистрацию результатов измерений только до одного десятичного знака, однако в данном эксперименте операторам было дано указание регистрировать результаты измерений до двух десятичных знаков.

В.3.2 Исходные данные

Исходные данные представлены в процентах по массе в таблице В.12, выполненной по форме А рисунка 2 (см. 7.2.8).

Таблица В.12 - Исходные данные. Термометрическое титрование креозотового масла, в процентах по массе

659 × 456 пикс.     Открыть в новом окне

Результаты измерений лаборатории N 1 были всегда выше, а на некоторых уровнях существенно выше по сравнению с результатами измерений других лабораторий.

Второй результат измерений лаборатории N 6 на уровне 5 сомнителен; зарегистрированное значение гораздо лучше подошло бы к уровню 4.

Эти вопросы подробнее рассматривают в В.3.5.

В.3.3 Средние значения для базовых элементов

Средние значения для базовых элементов представлены в процентах по массе в таблице В.13, выполненной по форме Врисунка 2 (см. 7.2.9).

Таблица В.13 - Средние значения для базовых элементов: Термометрическое титрование креозотового масла, в процентах по массе

659 × 540 пикс.     Открыть в новом окне

В.3.4 Абсолютные расхождения в базовых элементах

Абсолютные расхождения , представлены в процентах по массе в таблице В.14, выполненной по форме С рисунка 2 (см. 7.2.10).

Таблица В.14 - Абсолютные расхождения в базовых элементах. Термометрическое титрование креозотового масла

659 × 503 пикс.     Открыть в новом окне

В.3.5 Проверка на совместимость и наличие выбросов

Расчет статистик совместимости Манделя и (см. 7.3.1) дал значения, представленные на рисунках В.7 и В.8. Горизонтальные линии на диаграммах соответствуют значениям индикаторов Манделя, взятым из 8.3.

Диаграмма для (рисунок В.7) недвусмысленно указывает на то, что лаборатория N 1 получала гораздо большие значения по сравнению со всеми остальными лабораториями на всех уровнях. Такие результаты требуют внимания совета экспертов, руководящих этим межлабораторным экспериментом. Если для этих результатов измерений невозможно найти никаких объяснений, то специалисты должны вынести свое заключение, основанное на дополнительных или, может быть, нестатистических рассуждениях, и на этой основе решить, включать или не включать данные этой лаборатории в расчеты значений прецизионности.

Диаграмма для (рисунок В.8) демонстрирует, в первую очередь, значительные расхождения между параллельными определениями в лабораториях N 6 и N 7. Тем не менее эти результаты не представляются настолько существенными, чтобы требовать принятия каких-то особых мер, помимо поиска возможных объяснений, и, в случае необходимости, - корректирующих действий в лабораториях.

Применение критерия Кохрена приводит к следующим результатам (см. таблицу В.14).

На уровне 4 абсолютное расхождение 1,10 (лаборатория N 7) приводит к значению статистики Кохрена, составляющему 1,10² /1,814 9 = 0,667.

На уровне 5 абсолютное расхождение 1,98 (лаборатория N 6) приводит к значению статистики Кохрена, составляющему 1,98² /6,166 3 = 0,636.

Для девяти лабораторий критические значения для критерия Кохрена составляют 0,638 для 5% и 0,754 для 1%.

Значение 1,10 на уровне 4 явно представляет собой квазивыброс, а значение 1,98 на уровне 5 настолько близко к 5%-ному уровню, что также может быть возможным квазивыбросом. Поскольку два этих значения существенно отличаются от всех остальных и их присутствие значительно увеличивает делитель в статистике Кохрена, они оба были отнесены к квазивыбросам и помечены звездочкой. Для их исключения нет достаточных оснований, несмотря на то, что диаграмма Манделя (рисунок В.8) также дает повод усомниться в этих значениях.

Применение критериев Граббса к средним значениям в базовых элементах дает результаты, представленные в таблице В.15.

Таблица В.15 - Применение критерия Граббса к средним значениям в базовых элементах

659 × 397 пикс.     Открыть в новом окне

Поскольку использование критерия Граббса для одного предельного значения указывает на выбросы на уровнях 3 и 4, для двух предельных значений критерий Граббса на этих уровнях не применялся (см. 7.3.4).

Средние значения в базовых элементах на уровнях 3 и 4 для данных лаборатории N 1 определены как выбросы. Среднее значение в базовом элементе этой лаборатории на уровне 5 также высоко. Это явно видно и из диаграммы Манделя для (рисунок В.7).

Рисунок В.7 - Титрование креозотового масла. Значения статистики межлабораторной совместимости Манделя , сгруппированные по лабораториям

500 × 346 пикс.     Открыть в новом окне

Рисунок В.8 - Титрование креозотового масла. Значения статистики внутрилабораторной совместимости Манделя , сгруппированные по лабораториям

550 × 302 пикс.     Открыть в новом окне

При дальнейшем исследовании оказалось, что по крайней мере одна из проб для уровня 5 в лаборатории N 6 могла быть ошибочно отнесена к уровню 5 с уровня 4. Поскольку абсолютное расхождение для данного базового элемента также было сомнительным, было принято решение, что данную пару результатов измерений тоже можно исключить. Без данной пары значений результат измерений для лаборатории N 1 на уровне 5 тем более является сомнительным.

По изложенным причинам было решено исключить пару результатов измерений лаборатории N 6 для уровня 5, так как было неясно, какая проба материала анализировалась, и исключить все результаты измерений от лаборатории N 1 как исходящие от выпадающей лаборатории. Без учета исключенных результатов измерений статистика Кохрена на уровне 4 была сопоставлена с критическим значением для восьми лабораторий (0,680 при 5%), в результате чего соответствующие данные для уровня 4 уже не приводили к квазивыбросу и были сохранены.

В.3.6 Расчет , и .

Значения , и , рассчитанные без учета данных лаборатории N 1 и пары результатов измерений лаборатории N 6 на уровне 5, представлены в таблице В.16, выраженные в процентах по массе; при этом расчет производился в соответствии с 7.4.4 и 7.4.5.

Таблица В.16 - Расчетные значения , и для термометрического титрования креозотового масла

650 × 248 пикс.     Открыть в новом окне

В.3.7 3ависимость прецизионности от

Из таблицы В.16 видно, что стандартные отклонения возрастают с повышением значений , следовательно, вполне вероятно, что может быть установлена некая форма функциональной зависимости.